在電催化中，將單原子與高熵合金結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確集成是能量轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)，但也是一個巨大的挑戰(zhàn)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)于永生教授、楊微微副教授，北京大學(xué)郭少軍教授等人報道了一類單原子Mo定制的PdPtNiCuZn高熵合金納米片(Mo1-PdPtNiCuZn)，其具有較低比例的Pt-Pt聚集體和本征的拉伸應(yīng)變，可作為有效的電催化劑，增強(qiáng)甲醇氧化反應(yīng)。測試結(jié)果顯示，Mo1-PdPtNiCuZn具有24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1的質(zhì)量活性，并具有優(yōu)良的長期耐用性。所引入的親氧Mo單原子作為促進(jìn)劑，修飾了高熵合金基體中孤立Pt位點的電子結(jié)構(gòu)，抑制了CO吸附物的形成，使反應(yīng)轉(zhuǎn)向甲酸途徑。同時，Mo促進(jìn)劑和拉伸應(yīng)變協(xié)同優(yōu)化中間體的吸附行為，使甲醇氧化反應(yīng)勢壘最小化。相關(guān)工作以《Single-atom Mo-tailored high-entropy-alloy ultrathin nanosheets with intrinsic tensile strain enhance electrocatalysis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。圖1. Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的合成與表征本研究使用親氧Mo金屬，以原子分散位點的形式來定制HEA納米片(NSs)，以顯著提高M(jìn)OR電催化的活性，CO耐受性和耐久性。作者用簡單的一鍋液相合成方法實現(xiàn)了Mo單原子在拉伸應(yīng)變HEA NSs上的固定。圖1a示意圖顯示了單原子高熵合金(SAHEA) NSs的合成過程和形狀演變。其中，適當(dāng)劑量的Mo(CO)6和還原劑(L-抗壞血酸)是形成單原子Mo定制HEA NSs的關(guān)鍵。HAADF-STEM圖像顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs具有二維(2D)類石墨烯超薄納米片結(jié)構(gòu)。XRD圖顯示其具有類似于Pd 的典型fcc結(jié)構(gòu)，沒有明顯的相偏析，表明HEAs的成功生成(圖1c)。用ICP-MS測定了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中Pd/Pt/Ni/Cu/Zn/Mo的原子比為24.1/14.6/26.3/22.1/11.1/1.8，與STEM-EDS結(jié)果較好吻合(圖1d)。AFM測定的平均厚度約為1.69 nm，進(jìn)一步證實了它們的超薄特性(圖1e、f)。此外，從單個Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NS上拍攝的HRTEM圖像可以顯示出多晶性質(zhì)和豐富的原子缺陷，主要是由于添加Cu前驅(qū)體時引入微量O2的氧化蝕刻(圖1g)。經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步揭示了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的高結(jié)晶度，具有清晰的(111)面晶格間距，這也可以通過相應(yīng)的FFT圖案來驗證(圖1h1-h2)。圖1i、j表明Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中存在大量晶格畸變和~4.4%的本征拉伸應(yīng)變，這是由各組分原子尺寸差異、缺陷和超薄厚度引起的。圖2. Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的組成及電子結(jié)構(gòu)表征高分辨率EDX元素圖顯示，Pd、Pt、Ni、Cu和Zn元素均勻分布在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中(圖2a)。然而，Mo原子以孤立原子的形式均勻分布在NSs中，這為Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs上存在孤立的Mo單原子提供了初步證據(jù)(圖2b)。進(jìn)一步進(jìn)行了原子能級電子能量損失譜(EELS)線掃描采集，證實了Mo原子是以單原子形式存在的(圖2c)。XANES光譜顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的Mo的K邊吸附閾值位置和白線強(qiáng)度均高于Mo箔，表明表面暴露的Mo原子處于高價態(tài)，與XPS結(jié)果一致(圖2d)。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的XANES光譜在前邊緣區(qū)域顯示20010 eV附近有一個肩峰，表明存在具有畸變[MoO6]八面體結(jié)構(gòu)的MoOx。對應(yīng)的FT-EXAFS譜圖顯示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的主峰位于~1.33 ?，這歸因于MoOx在SAHEAs中的Mo-O散射。Mo-Mo散射的特征峰幾乎不存在，這有力地證實了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的Mo主要以原子分散位點的形式存在，進(jìn)一步表明Mo是表面修飾物質(zhì)。考慮到其他可還原元素(如Fe、Co、Mn)可以在200℃的OAm體系中在還原劑存在的情況下與Pt合金化，本文的單原子Mo定制HEA NSs的合成方法具有拉伸應(yīng)變，允許擴(kuò)展HEA的組成空間，例如六元Mo1-PdPtCoNiCuZn SAHEA NSs(圖3a)和七元Mo1-PdPtFeCoNiCuZn SAHEA NSs(圖3b)等。值得注意的是，高分辨率EDX元素映射顯示了這些SAHEA NSs中Pd、Pt、(Fe)、Co、Ni、Cu和Zn元素的均勻分布以及孤立的Mo原子。同時，在上述所有的SAHEA NSs中都觀察到明顯的本征拉伸應(yīng)變、晶格變形和缺陷，這主要是由于超薄的特性和各原子尺寸的顯著差異造成的。這些結(jié)果證實了本方法合成單原子Mo定制SAHEA NSs的通用性。此外，發(fā)現(xiàn)Cu(acac)2的加入是形成Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的關(guān)鍵。在其他條件不變的情況下，在反應(yīng)前同時引入Cu(acac)2和其他金屬前驅(qū)體，可以得到Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA納米粒子(NPs)。圖4. 不同催化劑在堿性電解質(zhì)中的MOR性能在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中，觀察到CV曲線具有典型的氫吸附/解吸峰和Pt氧化/還原峰，表明這些催化劑具有較高的Pt原子利用率(圖4a)。值得注意的是，在Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs和Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs的放大循環(huán)伏安曲線中，可以明顯地識別出Mo的氧化峰(~1.21 V)，進(jìn)一步證明了Mo原子的存在。在1.0 M KOH+1.0 M甲醇的典型三電極體系中對MOR性能進(jìn)行了評估，在正反掃描中，所有催化劑都顯示出一個清晰的陽極峰，與甲醇和中間體的氧化過程相對應(yīng)(圖4b)。Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs均表現(xiàn)出比商用Pt/C催化劑更高的MOR活性。將高氧化態(tài)Mo單原子作為促進(jìn)劑植入PdPtNiCuZn HEA NPs中，得到的Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs具有較高的活性。Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的質(zhì)量活性可以計算為24.55 A mgPt-1和11.62 A mgPd+Pt-1，比商業(yè)Pt/C高18.13/8.58倍(圖4c)。為了評估MOR穩(wěn)定性，對Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs、PdPtNiCuZn HEA NPs和商用Pt/C催化劑在0.77 V下進(jìn)行了10000 s的計時電流測量。如圖4所示，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs、Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NPs和PdPtNiCuZn HEA NPs都顯示出比商用Pt/C高得多的電流密度，表明它們具有優(yōu)異的MOR長期耐久性。值得注意的是，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的催化活性可以在連續(xù)五個循環(huán)的計時電流測試后通過更換新的電解質(zhì)來恢復(fù)，并顯示出良好的再現(xiàn)性(圖4e)。為了深入了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs高M(jìn)OR性能的來源，采用CO溶出和原位光譜測試進(jìn)行分析。如圖5a所示，與Pt/C相比，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs在0.75 V附近的氧化峰受到更大的抑制，表明其對CO的耐受性顯著增強(qiáng)。這是因為Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs中的多種金屬可以顯著稀釋Pt-Pt位點，從而在表面形成孤立的Pt位點，并且拉伸應(yīng)變擴(kuò)大了Pt-Pt距離。這些結(jié)構(gòu)特征有利于MOR路徑切換為無CO主導(dǎo)途徑，因為形成負(fù)載需要至少三個連續(xù)的Pt原子或缺陷位點的存在。此外，親氧Mo單原子的暴露和修飾可以有效地調(diào)節(jié)其相鄰位點的d帶中心，從而在反應(yīng)物的有效解離和中間體的適當(dāng)結(jié)合之間實現(xiàn)良好的平衡，從而提高M(jìn)OR選擇性和加速反應(yīng)動力學(xué)。本研究采用原位FTIR對MOR電催化過程中的反應(yīng)中間體進(jìn)行了跟蹤。在所研究的電位窗口中，可以清楚地觀察到2400-1200 cm-1之間的幾個特征峰(圖5b、c)。具體而言，約1585、1378和1349 cm-1的峰分別歸因于甲酸鹽(HCOO–)的vas(OCO)、δ(C-H)和vs(OCO)。位于1313 cm-1左右的峰屬于甲酸鹽的另一個特征峰。值得注意的是，在整個電位范圍內(nèi)沒有COL信號，而CO2(約2341 cm-1)出現(xiàn)在高電位，表明CO2來源于弱吸附甲酸鹽的進(jìn)一步氧化。結(jié)合CO剝離和原位FTIR研究發(fā)現(xiàn)，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs可以避免COads的形成，并將MOR轉(zhuǎn)換為甲酸為主的途徑(圖5d)，而Pt/C的MOR過程同時涉及CO途徑和甲酸途徑，導(dǎo)致催化劑失活。通過DFT計算，進(jìn)一步驗證了Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs的MOR性能提高的機(jī)理?？紤]Mo單原子的摻入和拉伸應(yīng)變的引入，構(gòu)建了Mo1-PdPtNiCuZn、Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的應(yīng)變表面作為計算模型。Bader電荷模擬表明，隨著電子密度的增大，Pt原子的電荷態(tài)變得更負(fù)，表明電子更多分布在Pt原子周圍，而Mo原子是缺電子的(圖6a)。結(jié)果表明，引入單原子Mo可以有效地優(yōu)化Pt位點周圍的電子密度。為了進(jìn)一步了解Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA和PdPtNiCuZn HEA的電子結(jié)構(gòu)，繪制了HEA中各元素的PDOSs圖。如圖6b、c所示，Ni和Mo元素在MOR過程中充當(dāng)電子耗盡中心，促進(jìn)HEA表面的電子轉(zhuǎn)移。同時，Pt、Pd、Cu和Zn之間有效的d-d軌道耦合不僅降低了氧化過程中電子轉(zhuǎn)移的能壘，而且穩(wěn)定了Pt位點的價態(tài)，有利于MOR中間體的穩(wěn)定。與PdPtNiCuZn相比，在Pt位點附近引入Mo單原子進(jìn)一步提高了電活性。此外，計算了不同模型的總d態(tài)密度圖，以顯示d帶中心，其位置可以直接與增強(qiáng)的MOR活性相關(guān)聯(lián)(圖6d)。因此，d帶中心上移的Mo1-PdPtNiCuZn與關(guān)鍵反應(yīng)中間體和*OH的結(jié)合能更強(qiáng)，從而增加了這些中間體進(jìn)一步氧化成CO2的機(jī)會。本文進(jìn)一步從能量角度比較了Mo1-PdPtNiCuZn和PdPtNiCuZn的性能。如圖6e所示，單原子Mo修飾的PdPtNiCuZn對CH3OH和CO2的吸附更強(qiáng)，導(dǎo)致對MOR的電活性增強(qiáng)。正如預(yù)期的那樣，Mo1-PdPtNiCuZn表現(xiàn)出非優(yōu)先吸附CO?？梢酝茢?，在堿性電解質(zhì)中，Mo1-PdPtNiCuZn SAHEA NSs幾乎不吸附CO分子。這些計算表明，HEA的形成顯著稀釋了連續(xù)的Pt-Pt位點，而Mo單原子作為促進(jìn)劑的植入有效地調(diào)節(jié)了HEA宿主的電子結(jié)構(gòu)，從動力學(xué)和熱力學(xué)上都阻止了COads的形成，從而避免了CO中毒，將反應(yīng)同步切換到甲酸為主的途徑。Single-atom Mo-tailored high-entropy-alloy ultrathin nanosheets with intrinsic tensile strain enhance electrocatalysis，Nature Communications，2024.
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