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成果簡介

2024年3月12—13日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳忠偉院士在Angew. Chem. Int. Ed.上連續(xù)發(fā)表了兩篇最新成果，分別是“Atomically Dispersed p-Block Aluminum-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”和“Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”。下面，對這兩篇成果進(jìn)行簡要的介紹！

Angew：原子分散p-嵌段Al基催化劑助力ORR

在氧還原反應(yīng)（ORR）中，由于價軌道離域，主族金屬通常被認(rèn)為是催化惰性的。通過氮配體（M-N_x）調(diào)節(jié)金屬中心的局部環(huán)境和結(jié)構(gòu)是一種很有前景的加速催化動力學(xué)的方法?；诖?，大連化學(xué)物理研究所陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)首次報道了原子分散的Al與N和C原子配位的4-電子ORR催化劑，即單原子Al-N-C催化劑，通過引入軸向吡啶N配體（N_o），具有精確調(diào)諧的Al 3p電子構(gòu)型。首先通過密度泛函理論（DFT）計算證明了Al-N₄-N_o活性中心可以為ORR中間體提供適度的吸附能，因?yàn)檩S向Al-N_o和Al-O鍵的動態(tài)平衡共價競爭可以緩和Al 3p軌道和O 2p軌道之間的雜化。

在理論預(yù)測下，作者通過直接熱解法設(shè)計了Al-N₄-N_o催化劑，然后進(jìn)行酸浸和堿浸。像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）、飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和X射線吸收光譜（XAS）證實(shí)了Al-N-C-950催化劑中原子分散的Al-N₄-N_o活性中心。所制備的Al-N-C-950催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性、選擇性和耐久性。此外，具有Al-N-C-950催化劑的Zn-空氣電池具有優(yōu)異的功率密度、放電比容量和持續(xù)時間（在電流密度為10 mA cm^-2時超過100 h）。通過原位拉曼光譜獲得了催化劑的催化機(jī)理，表明催化劑具有快速的ORR動力學(xué)。本工作不僅提出了一種新型高效的單原子Al-N-C催化劑，而且促進(jìn)了對主族SACs在催化行為和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系方面的基本理解。

圖文導(dǎo)讀

圖1-1. 理論預(yù)測

圖1-2. 結(jié)構(gòu)和成分表征

圖1-3. 原子結(jié)構(gòu)分析

圖1-4. 電催化ORR性能

圖1-5. 原位拉曼光譜表征

總之，作者提出了基于p-嵌段金屬的原子分散Al-N-C催化劑，具有Al-N₄-N_o活性中心，用于4-電子ORR。DFT計算表明，在平面Al-N₄位點(diǎn)上引入軸向吡啶N基團(tuán)可以調(diào)節(jié)Al價態(tài)p態(tài)，加快反應(yīng)速率。其中，軸向Al-N_o和Al-O鍵之間的動態(tài)平衡共價競爭可以調(diào)節(jié)單原子Al位點(diǎn)與ORR中間體之間的相互作用。作者制備了原子分散的Al-N₄-N_o活性中心，并通過AC-STEM、ToF-SIMS和XAS進(jìn)行了證實(shí)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和原位拉曼分析表明，所制備的Al-N-C催化劑具有優(yōu)異的ORR活性和耐久性，與商用Pt/C催化劑相當(dāng)。本工作為p-嵌段結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了新視角，并有可能為主族金屬基SAC的發(fā)展鋪平道路。

Atomically Dispersed p-Block Aluminum-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402657.

Angew：空間位阻效應(yīng)調(diào)控離子溶劑化實(shí)現(xiàn)高性能ZIBs

水系鋅離子電池（ZIBs）作為下一代低成本、高安全的可再生能源電池技術(shù)被寄予厚望，其不僅具有水系電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，又融合了Zn金屬負(fù)極較低的氧化還原電位、較高的比容量、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)。雖然科研人員已報道許多添加劑用于ZIBs，但添加劑的位阻效應(yīng)及其與Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的關(guān)系卻很少報道。

基于此，大連化學(xué)物理研究所陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)報道了選擇大尺寸蔗糖生物分子作為典型添加劑，開發(fā)了空間位阻電解質(zhì)（STEs）來研究空間位阻對溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。通過將蔗糖溶解在常見的水電解質(zhì)中，作者制備了空間位阻電解質(zhì)（STEs），有效的抑制了ZIBs的副反應(yīng)和枝晶生長，同時拓寬了ZIBs的工作溫度范圍（-20 ℃至+40 ℃）。理論計算和光譜表征表明，具有豐富羥基和醚基團(tuán)的蔗糖作為氫鍵供體和受體與水形成強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，限制了水的活性，使STEs具有2.8 V的寬電化學(xué)窗口和寬工作溫度。更重要的是，作者提出了一種全新的Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)范式，蔗糖不參與Zn²⁺溶劑化殼層，但由于空間位阻效應(yīng)，使Zn²⁺分布明顯均勻，擴(kuò)大了Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，減弱了Zn²⁺-H₂O的相互作用，有助于快速脫溶動力學(xué)。

需注意，STEs提供了富含蔗糖的雙電層來調(diào)節(jié)界面水微環(huán)境，并誘導(dǎo)原位形成有機(jī)成分-ZnS-ZnSO₃雜化SEI。因此，Zn//Zn對稱電池在0.5 mAh·cm^-2和10 mAh·cm^-2下的循環(huán)壽命分別延長了10000 h和625 h。同時，Zn//NVO電池具有3.9 mAh·cm^-2的高容量，在4.5 μL·mg^-1的稀電解液和1.5的低N/P比下具有670次以上的長循環(huán)壽命，以及在-20 ℃至+40 ℃的溫度下穩(wěn)定工作。此外，作者還在容量為930 mAh、能量密度為52.3 Wh Kg^-1的袋式電池中證明了STEs。本研究為設(shè)計具有空間位阻效應(yīng)的寬溫度范圍、多用途電解質(zhì)開辟了一條途徑。

圖文導(dǎo)讀

圖2-1. STEs的設(shè)計方法和分子間相互作用的重構(gòu)

圖2-2. 空間位阻對Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)及Zn²⁺和SO₄^2-分布的影響

圖2-3. 雙電層結(jié)構(gòu)

圖2-4. SEI層的結(jié)構(gòu)與化學(xué)

圖2-5. Zn負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變：Zn的成核、沉積、晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)

圖2-6. ZIBs的電化學(xué)性能

總之，作者基于位阻效應(yīng)開發(fā)了一系列的STEs，可有效地抑制枝晶生長和副反應(yīng)，同時拓寬ZIBs的工作溫度范圍。多尺度實(shí)驗(yàn)和理論計算表明，STEs具有一些優(yōu)異的功能：（1）蔗糖分子同時充當(dāng)氫鍵供體和受體，與水形成強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低水活性；（2）大尺寸蔗糖的空間位阻效應(yīng)使得Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)分布均勻且擴(kuò)大，Zn²⁺與H₂O的相互作用減弱；（3）STEs具有富含蔗糖的雙電層，起到水屏蔽層的作用；（4）STEs有效誘導(dǎo)原位形成有機(jī)和無機(jī)雜化SEI。因此，Zn//Zn對稱電池在0.5 mAh cm^-2和10 mAh cm^-2下的循環(huán)壽命分別為10000 h和625 h，在-20 ℃和+40 ℃下的循環(huán)壽命分別為3250 h和600 h。此外，Zn//NVO電池在-20 ℃至+40 ℃下可提供超過1000次的長期循環(huán)穩(wěn)定性。需注意，Zn//NVO電池具有3.9 mAh·cm^-2的高容量，并且在惡劣條件下具有超過650次的長循環(huán)穩(wěn)定性；Zn//NVO袋式電池具有930 mAh的放電容量，基于袋式電池總重量的高能量密度為52.3 Wh·kg^-1。

Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, anie.202401974.

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/22/cd1fdd3a7d/

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