表面應(yīng)變被廣泛應(yīng)用于氣相催化和電催化中，以控制吸附物在活性位點(diǎn)上的結(jié)合能，但 在原位或操作過(guò)程 中進(jìn)行應(yīng)變測(cè)量具有挑戰(zhàn)性，特別是在一些納米材料上。 在此，法國(guó)格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)Marie-Ingrid Richard教授，Clément Atlan和Corentin Chatelier，F(xiàn)rédéric Maillard等人 利用歐洲同步輻射新的第四代極端明亮X射線源相干衍射，繪制和量化了電化學(xué)控制下單個(gè)鉑催化劑納米顆粒內(nèi)的應(yīng)變。 同時(shí)，結(jié)合三維納米分辨率應(yīng)變顯微鏡，密度泛函理論和原子模擬，揭示了高度配位（{100}和{111}面）和不配位原子（邊和角）的應(yīng)變分布與不均勻和勢(shì)潛的證據(jù)，以及應(yīng)變從納米顆粒表面?zhèn)鞑サ襟w相的證據(jù)，這些動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系直接為用于儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換應(yīng)用的應(yīng)變工程納米催化劑的設(shè)計(jì)提供了重要信息。 相關(guān)文章以“Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control Nature materials 上。
控制表面應(yīng)變程度通常用于優(yōu)化吸附物對(duì)金屬的化學(xué)吸附能，從而加快（電）催化反應(yīng)的速率。應(yīng)變是由于局部或全局應(yīng)力引起的晶格變形，該應(yīng)力使原子從其平衡位置移位并改變表面的電子d波段中心。 表面應(yīng)變可以通過(guò)（1）將一種金屬的覆蓋層沉積到具有不同晶格參數(shù)的另一種金屬上來(lái)產(chǎn)生；（2）金屬合金化，（3）引入結(jié)構(gòu)缺陷或（4）簡(jiǎn)單地控制納米材料的尺寸和/或形狀。 研究表明，表面應(yīng)變與（電）催化反應(yīng)速率之間的基本關(guān)系是由Hammer和N?rskov使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算開(kāi)創(chuàng)。結(jié)果表明，壓縮應(yīng)變促進(jìn)了軌道重疊，拓寬了帶結(jié)構(gòu)并降低了d帶中心，從而削弱了吸附物的結(jié)合。d波段模型在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以及高附加值產(chǎn)品的制備領(lǐng)域已普遍存在。該理論預(yù)測(cè)，在結(jié)合羥基物質(zhì)（*OH）的催化劑上，與Pt（111）相比，氧還原反應(yīng)（ORR）的速率將提高約0.10-0.15eV。 如今，活性位點(diǎn)之間的相互作用以及競(jìng)爭(zhēng)性吸附物種的作用在實(shí)驗(yàn)上仍然不存在，并且難以建模。因此，需要原位了解應(yīng)變?nèi)绾卧趩蝹€(gè)NP上分布及其對(duì)電極電位的依賴性，以將這些平均應(yīng)變分布與特定的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。 在此，本文利用布拉格相干衍射成像（BCDI）和位于法國(guó)格勒諾布爾的歐洲同步輻射設(shè)備，在單個(gè)Pt NP上研究了這些問(wèn)題。結(jié)果表明，應(yīng)變?cè)诟吲湮缓腿跖湮坏谋砻嬖又g分布不均勻，且隨著雙層區(qū)電極電位的增加（0.26≤E≤0.56 V），Pt NP應(yīng)變從表面?zhèn)鞑サ降捏w相中。 具體來(lái)說(shuō)，本研究中使用的由玻璃碳（Pt/GC）負(fù)載的Pt NPs通過(guò)在750℃下在Ar氣氛下脫水10小時(shí)獲得的，尺寸范圍為50~500nm，為研究不同尺寸和晶體取向的NPs的形貌和表面應(yīng)變的變化提供了一個(gè)有用的平臺(tái)。圖1顯示了在0.05 M H2 SO4 電解質(zhì)中Pt/GC NPs的實(shí)驗(yàn)示意圖和循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安圖顯示了與潛在沉積氫（Hupd ，0.05≤E≤0.35 V）的吸附和解吸以及Pt表面氧化物（E≥0.80 V）的形成和還原有關(guān)的傳統(tǒng)特征。 利用相干X射線聚焦光束，采用BCDI在不同電極電位下檢索單個(gè)Pt NP的形貌和投影三維（3D）位移場(chǎng)。由于NPs受到表面張力的應(yīng)變，它們的原子從其理想位置局部扭曲。重構(gòu)的電子密度是一個(gè)復(fù)數(shù)，其振幅反映了顆粒的形貌和相位對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)于位移場(chǎng)在散射矢量上的投影。該信息以條紋衍射圖的形式編碼到倒易空間中，相位檢索算法將數(shù)據(jù)從倒易空間反轉(zhuǎn)為直接空間，并構(gòu)建作為電極電位函數(shù)的位移和應(yīng)變圖。通過(guò)計(jì)算不同刻面之間的角度，確定了八個(gè)方向{111}和五個(gè)方向{100}的構(gòu)面，所有面都按圖中的米勒指數(shù)（hkl）進(jìn)行索引。因此將“應(yīng)變”稱為沿[001]方向計(jì)算為[001]-預(yù)計(jì)位移的導(dǎo)數(shù)（u002 ），沿同一軸變化： 圖1. 在單個(gè)Pt納米顆粒上成像應(yīng)變分布的實(shí)驗(yàn)方案。 圖 2a 顯示了電位窗口0.26 < E<0.56 V期間表面應(yīng)變的變化。與之前的工作一致，反復(fù)觀察到Pt NPs在E > 0.6 V的襯底上移動(dòng)，從而使得在更高電位下進(jìn)行BCDI測(cè)量變得困難，其確切的機(jī)理尚不清楚，但可能是由Pt催化的GC載體腐蝕引起的。不同的視圖如圖 2b 所示，無(wú)論角度如何，正應(yīng)變（張力）聚集在頂部和底部面上，而邊緣、角和側(cè)面面隨著電極電位的增加而變得負(fù)應(yīng)變（壓縮）。 先前已在具有原位表面衍射的平面上測(cè)量了具有外加電位的電壓縮性，但電壓縮性不能解釋這種觀察到的應(yīng)變分布的異質(zhì)性。 圖2.電極電位對(duì)表面應(yīng)變（ε002 ）的影響 應(yīng)變直方圖如圖3所示，揭示了額外的異質(zhì)性層。在0.26 V時(shí)，應(yīng)變分布直方圖具有尖銳的高斯形狀，幾乎為零中心。相比之下，應(yīng)變分布在0.26和0.46 V之間保持接近0.020%，但在0.56 V時(shí)急劇增加到0.030%，這表明Pt NP的體積區(qū)域容納了表面上形成的應(yīng)變。 同時(shí)，BCDI對(duì)貴金屬納米晶體的其他研究表明，壓縮主要局限于頂點(diǎn)和邊緣，平坦表面上的應(yīng)變較弱，而體相在吸附后無(wú)應(yīng)變。 圖3. 不同電位下不同面應(yīng)力分布的函數(shù)關(guān)系。 直徑為2-5 nm的商業(yè)化Pt/C催化劑的BCDI需要的通量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了電流光束線的覆蓋范圍，作者利用分子靜態(tài)模擬（MSS）和DFT計(jì)算，模擬了5個(gè)尺寸逐漸變小，但形貌相同的納米晶體。 正如預(yù)期的那樣，由于表面積/體積不同，六種系統(tǒng)的應(yīng)變大小不同，計(jì)算突出了應(yīng)變對(duì)納米晶體形貌的強(qiáng)烈依賴性，其與尺寸無(wú)關(guān)。 圖4. 應(yīng)變與晶粒尺寸的相關(guān)性。 圖5. HSO4 在Pt模型上的吸附構(gòu)型及其沿[002]方向的相關(guān)應(yīng)變響應(yīng)。 此外，將實(shí)驗(yàn)計(jì)算的晶格位移矢量轉(zhuǎn)換為化學(xué)有用的局部應(yīng)變圖必須考慮粒子表面上每個(gè)面的方向。晶體頂部朝向質(zhì)心的向下位移是壓縮的，而晶體底部遠(yuǎn)離質(zhì)心的相同向下位移是拉伸的。由于BCDI數(shù)據(jù)集包括單個(gè)衍射峰，因此它僅沿[002]方向測(cè)量應(yīng)變。 這使分析復(fù)雜化，化學(xué)等效但方向應(yīng)變的{001}面根據(jù)其相對(duì)取向表現(xiàn)出不同的表觀位移，這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)泊松效應(yīng)來(lái)糾正，其中固體在一個(gè)方向上的彈性變形會(huì)產(chǎn)生垂直于施加力的相反變形（圖 6a ）。當(dāng)然，MSS/DFT建?？梢酝瑫r(shí)考慮所有方向的應(yīng)變。 圖6.（雙）硫酸鹽離子吸附后鉑納米顆粒的機(jī)械調(diào)控。 綜上所述，本文采用原位電化學(xué)BCDI探測(cè)了單個(gè)Pt納米顆粒的電位依賴性應(yīng)變演化，揭示了吸附物誘導(dǎo)的表面應(yīng)變，以及分布在表面的3D異質(zhì)應(yīng)變場(chǎng)。
詳細(xì)了解了晶面相關(guān)力學(xué)、應(yīng)變場(chǎng)如何在不同表面位點(diǎn)之間產(chǎn)生串?dāng)_以及特定吸附的影響。理論計(jì)算不僅解釋了應(yīng)變場(chǎng)的機(jī)理起源，而且證明了該模型系統(tǒng)的可擴(kuò)展性，適用于能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)中常見(jiàn)的基于金屬納米顆粒的工業(yè)催化劑。因此，本研究描述的結(jié)果不僅為電化學(xué)提供了基本見(jiàn)解，而且研究納米催化劑的實(shí)驗(yàn)方法方面也取得了關(guān)鍵進(jìn)展。
最重要的是，本文使理論工作能夠更準(zhǔn)確地模擬電化學(xué)界面，并幫助研究者設(shè)計(jì)具有定制活性、選擇性和壽命的催化劑，直接應(yīng)用于燃料電池、電解槽等。
Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x
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