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他，NS收割機(jī)，第39篇JACS！又雙叒是摻雜...

成果簡介

丙二醇是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，目前用于制造聚酯和防凍劑。現(xiàn)階段關(guān)于丙二醇的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的CO₂且能耗較高。可再生能源驅(qū)動的電合成工藝可用于丙二醇的脫碳生產(chǎn)，不幸的是，到目前為止，丙烯在室溫條件下的電氧化反應(yīng)受到產(chǎn)物分布廣泛的影響，導(dǎo)致對所需丙二醇的法拉第效率較低（目前僅有~20%）。

多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士、北京大學(xué)駱明川研究員等人首先進(jìn)行了機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)在陽極偏壓下，Pd重構(gòu)為PdO，隨后形成氫氧化物。這種亞穩(wěn)氫氧化物層的形成阻止了Pd在局部酸性環(huán)境中的逐漸溶解，有效增加了活性，并使反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)向丙二醇的生成。Rh摻雜Pd進(jìn)一步提高了丙二醇的選擇性。

DFT計(jì)算表明，Rh摻雜降低了丙二醇形成過程中關(guān)鍵中間體的形成能，并使解吸步驟自發(fā)進(jìn)行，這一概念與實(shí)驗(yàn)研究一致。同時，在持續(xù)運(yùn)行100h內(nèi)，丙二醇的法拉第效率可以保持在75%。

相關(guān)工作以《Selective Electrified Propylene-to-Propylene Glycol Oxidation on Activated Rh-Doped Pd》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是Edward H. Sargent院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第39篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 丙烯氧化途徑及不同催化劑的性能

選擇性氧化丙烯的化學(xué)挑戰(zhàn)來自其存在的一個碳雙鍵和一個碳單鍵，因此，當(dāng)電氧化時，丙烯容易產(chǎn)生一系列氧化產(chǎn)物(圖1A)。為了追求丙烯選擇性電合成丙二醇，本文研究了催化劑的設(shè)計(jì)和活化如何將反應(yīng)導(dǎo)向所需的單一產(chǎn)物丙二醇。Pd已被證明是一種很好的烯烴吸附和氧化催化劑(圖1C)。本文采用電沉積的方法形成了一層具有納米枝狀結(jié)構(gòu)的Pd薄膜。

圖2.?在pH=4的0.1 M高氯酸鹽電解質(zhì)中丙烯氧化的性能

丙酮曾被報(bào)道為溶液中Pd²⁺進(jìn)行均相反應(yīng)的主要產(chǎn)物。作者檢查了電解液，發(fā)現(xiàn)Pd²⁺濃度增加，可能是由于電催化劑發(fā)生溶解。作者試圖通過使用更高pH的電解質(zhì)(在3-10的pH范圍內(nèi))研究來防止Pd的溶解(圖2A、B)。丙二醇的FE在1.1 V時達(dá)到最大值，當(dāng)操作電位進(jìn)一步增大時，析氧反應(yīng)(OER)成為主導(dǎo)反應(yīng)。通過在電解液中每隔15分鐘取樣一次，注意到一種活化效應(yīng)，即產(chǎn)品選擇性隨操作時間的變化而變化。在第一個15分鐘后，電流在隨后的2小時內(nèi)明顯增加，之后電流基本穩(wěn)定(圖2C)。通過對活化過程完成后的電解液取樣，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物是丙二醇。在5小時的測試結(jié)束時，PG的FE達(dá)到60%，丙酮的FE下降到15%。通過對電解液中Pd²⁺的研究，發(fā)現(xiàn)一旦活化過程開始，其溶解速率就會顯著降低。這與pH為1-2時的觀察結(jié)果相反。

簡而言之，導(dǎo)致丙二醇高效合成的活化現(xiàn)象在pH為~10的范圍內(nèi)最為突出，在此范圍內(nèi)，水解離仍然是丙烯氧化所需OH^–的主要來源。催化劑的活化使丙烯氧化成丙二醇的效率提高到約60%。相反，Pd在pH為1~2的電解液中持續(xù)溶解阻礙了催化劑的活化過程，F(xiàn)E_PG始終低于40%，而OER在pH>11時占主導(dǎo)地位，這與豐富的OH^–有關(guān)。

圖3. 選擇性隨時間變化的機(jī)制研究

本研究利用循環(huán)伏安法研究了活化后存在的物種?；罨暗腃V(在Ar飽和的電解質(zhì)中進(jìn)行)顯示了金屬Pd和PdO之間相互轉(zhuǎn)化對應(yīng)的氧化和還原峰(圖3A)。在1.1 V的恒定氧化電位下持續(xù)時間在1到20分鐘之間，然后進(jìn)行負(fù)CV掃描，以識別除典型PdO之外的其他可能的氧化物。在0.1 V下工作約10分鐘后，出現(xiàn)了一個新特征峰(圖3B)，與活化過程發(fā)生的時間大致相同。然后對活化過程中使用的一系列外加電位進(jìn)行重復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)活化時間與0.1 V處還原峰出現(xiàn)的時間之間存在良好的相關(guān)性(圖3C)。然后，比較了在氬氣和丙烯存在下運(yùn)行活化過程的影響，發(fā)現(xiàn)氣體的選擇對0.1 V特征峰的出現(xiàn)沒有影響。

在1.1 V的電位下進(jìn)行原位拉曼分析，發(fā)現(xiàn)650 cm^-1(ν(PdO))下的特征峰快速增強(qiáng)(在5分鐘內(nèi))并穩(wěn)定。在10-40分鐘的活化期內(nèi)，514 cm^-1處的新特征峰逐漸增強(qiáng)(圖3D)。為了測試這一特征峰是否包括水中氫氧化物或氧氣的影響，用D₂O代替H₂O并重復(fù)拉曼實(shí)驗(yàn)(圖3E)。觀測到ν(PdO)的特征峰紅移至506 cm^-1。這表明514 cm^-1的特征與ν(Pd-OH)有關(guān)。隨后的非原位反應(yīng)后光譜顯示，一旦去除所施加的氧化電位，這個514 cm^-1峰逐漸減弱。這解釋為表面恢復(fù)到PdO。這與CV負(fù)掃描結(jié)果一致，當(dāng)催化劑處于開路狀態(tài)時，在0.1 V特征峰中觀察到類似的削弱。這些結(jié)果表明，在陽極偏壓下，表面氫氧化物的催化活性是穩(wěn)定的，但當(dāng)偏壓消除時，表面氫氧化物會逐漸還原。

為了研究產(chǎn)生和消耗氫氧化物的條件，在1.1 V下充分活化丙烯2小時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加的偏壓降低到0.9 V時，PG的FE在隨后的一小時內(nèi)保持在~40%(圖3F)。相反，如果在催化劑施加相同的0.9 V偏壓，則在前2小時內(nèi)無法活化，提供低于10%的FE_PG。在第一項(xiàng)研究中，當(dāng)我們將偏壓從1.1 V降低到0.9 V時，電流在一個小時內(nèi)隨著時間的推移逐漸衰減，這表明氫氧化物的持續(xù)損失?？梢哉J(rèn)為氫氧化物不再有效地補(bǔ)充，并且隨著它被消耗，從丙烯形成丙二醇將逐漸減少。

圖4. 利用金屬摻雜劑改善丙二醇生產(chǎn)性能

為了進(jìn)一步改進(jìn)丙烯選擇性氧化制丙二醇，篩選了一系列金屬摻雜劑，包括Ru、Au、Ag、Pt、Rh、Ir和Sn。首先研究了合金活化2小時后對FE_PG的影響(圖4A)，發(fā)現(xiàn)Rh和Au摻雜的Pd都顯示出更高的FE，而Ru和Sn摻雜的Pd的FE_PG要低得多。進(jìn)一步優(yōu)化了摻雜劑的濃度，發(fā)現(xiàn)原子比為5%對于Rh和Au摻雜體系都是最優(yōu)的(圖4B)。圖4C顯示，Rh和Au摻雜劑具有活化作用，而Ru和Sn摻雜劑沒有活化作用。

基于Ru和Sn摻雜Pd中更高和更低的電流密度，這與Ru摻雜引起的高的OER活性，并且不會產(chǎn)生活化的Pd-OH、Sn摻雜生成OH^–的速度很慢有關(guān)。DFT可用于確定中間體和反應(yīng)途徑中的能量步驟，為此，首先假設(shè)了一個類似Mars-van Krevelen(MvK)的機(jī)制，涉及丙烯的吸附、晶格OH引入碳?xì)浠衔镏虚g體、晶格OH的再生和丙二醇的解吸。如圖4D所示，研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)途徑的最后一步，引入Rh使C₃H₈O₂的脫附成為自發(fā)的，而純Pd則相反。

文獻(xiàn)信息

Selective Electrified Propylene-to-Propylene Glycol Oxidation on Activated Rh-Doped Pd，Journal of the American Chemical Society，2024. 10.1021/jacs.4c00312

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/21/2cedacccc3/

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