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合成氨已經(jīng)塑造了我們現(xiàn)代文明，并且將繼續(xù)在我們地球的未來發(fā)揮關(guān)鍵作用，因?yàn)榘笔巧a(chǎn)肥料、聚合物、藥品和精細(xì)化學(xué)品的原料。目前，工業(yè)上合成氨是通過哈伯-博施（Haber-Bosch）過程，使用鐵基催化劑在高溫高壓條件下進(jìn)行（即350-450攝氏度和100-200巴）和使用化石資源產(chǎn)氫，這貢獻(xiàn)了全球約1.3%的二氧化碳排放量。

哈伯-博施過程要求非常高的壓力，并需要巨額的資本投資和大型的中心化工廠，而肥料的利用則是分散化的。隨著可再生電力價(jià)格的下降，電化學(xué)合成氨提供了在小型設(shè)備中進(jìn)行分散化肥料生產(chǎn)，并具有和分散式可再生電力源相結(jié)合的潛力。這一發(fā)展有望降低偏遠(yuǎn)地區(qū)肥料的成本。迄今為止，利用氮?dú)夂退鳛樵?，并由可再生能源?qū)動(dòng)在常溫常壓下進(jìn)行電化學(xué)合成氨的最有前景和可靠的方法之一是在非水溶劑中進(jìn)行鋰介導(dǎo)氮?dú)膺€原反應(yīng)（Li-NRR）。1930年，F(xiàn)ichter等人首次在醇溶液中的鹵化鋰中探索了Li-NRR。

1993年，Tsuneto等人使用四氫呋喃（THF）和少量乙醇（EtOH）作為電解液進(jìn)一步研究了Li-NRR。2019年，丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff院士課題組提出了一個(gè)嚴(yán)格的程序，通過氣體純化和定量同位素測量來避免陽性數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了在Li-NRR過程中產(chǎn)生的氨是來自氮?dú)膺€原。此后，已提出了許多提高Li-NRR系統(tǒng)性能的策略。最近，在壓力為15 bar或20 bar的間歇性反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了高電流密度（-1 A cm^-2）和接近100%的產(chǎn)氨法拉第效率，但溶劑在陽極被氧化來提供合成氨所需的質(zhì)子。通常情況下，到目前為止發(fā)表的大多數(shù)Li-NRR研究都使用犧牲性溶劑作為質(zhì)子源。

然而，為了現(xiàn)實(shí)的可行性，質(zhì)子必須來自氫（或水），因此丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff院士和Jens K. N?rskov院士課題組已提出將氫氧化反應(yīng)（HOR）作為Li-NRR系統(tǒng)的陽極反應(yīng)（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），以提供可持續(xù)的氫源。在一個(gè)連續(xù)流反應(yīng)器中，通過NRR與HOR在常壓和常溫下耦合，實(shí)現(xiàn)了61%的產(chǎn)氨法拉第效率。使用原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜揭示了氨中的氫來自陽極氫氣氧化，詳細(xì)可參考之前推送[Science：氮?dú)膺€原耦合氫氣氧化實(shí)現(xiàn)連續(xù)流電化學(xué)合成氨]。

一般來說，Li-NRR過程包含三個(gè)步驟來產(chǎn)生氨。首先，Li⁺在陰極上被電化學(xué)還原成金屬鋰，并能夠表面解離N₂生成鋰表面氮化物，該物質(zhì)由質(zhì)子穿梭劑（Proton Shuttle，例如EtOH）質(zhì)子化，釋放氨和釋放Li⁺循環(huán)使用。質(zhì)子穿梭劑對Li-NRR系統(tǒng)的性能具有決定性影響。質(zhì)子穿梭劑的篩選最早由Krishnamurthy等人在兩室電化學(xué)電池中進(jìn)行，通過使用多孔Daramic分離器在通過7.2 C的電量（6分鐘）后進(jìn)行。

他們發(fā)現(xiàn)1-丁醇是最有效的質(zhì)子穿梭劑（產(chǎn)氨法拉第效率為15.6%），苯酚（PhOH）是沒有活性的質(zhì)子穿梭劑（氨法拉第效率為0%）。Kamlet-Taft參數(shù)被用作描述符來解釋對氨產(chǎn)生活性的影響。隨后的研究解釋了質(zhì)子穿梭劑對性能的影響是由于質(zhì)子穿梭物改變了固體電解質(zhì)界面（SEI）的性質(zhì)。Suryanto等人發(fā)現(xiàn)膦基離子液體（[P_6,6,6,14][eFAP]）可以通過與乙酸化學(xué)反應(yīng)來再質(zhì)子化膦陽離子，但尚未在真正的Li-NRR過程（NRR耦合HOR）中進(jìn)行檢驗(yàn)。在15 bar的間歇性反應(yīng)器中，使用雙(三氟甲基磺酰)氨基鋰（LiTFSI）作為鋰鹽進(jìn)行質(zhì)子穿梭劑篩選。上述這些質(zhì)子穿梭劑篩選工作嘗試將質(zhì)子穿梭劑的pK_a與Li-NRR的性能相關(guān)聯(lián)，但相關(guān)性并不強(qiáng)。

到目前為止，還沒有實(shí)驗(yàn)研究在陽極側(cè)耦合HOR的Li-NRR過程中篩選質(zhì)子穿梭劑。因此，質(zhì)子穿梭劑是否實(shí)際上能夠?qū)OR生成的質(zhì)子輸送到陰極參與氨的生產(chǎn)仍然未知。質(zhì)子穿梭在Li-NRR過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中起著關(guān)鍵作用，但是Li-NRR過程中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和質(zhì)子穿梭劑的作用仍然缺乏深入的理解，對于在實(shí)際Li-NRR系統(tǒng)中有效質(zhì)子穿梭劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和設(shè)計(jì)原則尚未確立。

基于這一難題，丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff院士和Jens K. N?rskov院士課題組在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行了質(zhì)子穿梭劑篩選實(shí)驗(yàn)，在經(jīng)過700 C的電量（超過2.5小時(shí)）后，在陽極耦合HOR。提出了如何證明質(zhì)子穿梭劑的有效性通用程序，并在實(shí)際Li-NRR過程中建立了有效質(zhì)子穿梭劑的設(shè)計(jì)原則。

與先前的研究相反，發(fā)現(xiàn)苯酚（PhOH）可以在常壓和常溫下實(shí)現(xiàn)72 ± 3%的最高法拉第效率和15 ± 1%的能量效率，超過了之前常用的乙醇。實(shí)驗(yàn)和理論傳質(zhì)模型構(gòu)建了質(zhì)子穿梭劑的構(gòu)效關(guān)系，Li-NRR性能依賴于質(zhì)子穿梭劑的pK_a（THF中的計(jì)算值）和其擴(kuò)散系數(shù)。這一發(fā)現(xiàn)為鋰介導(dǎo)電化學(xué)合成氨中高效質(zhì)子穿梭劑的合理設(shè)計(jì)原則提供了一個(gè)全面的框架。

相關(guān)工作以《Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

如圖1所示，在陽極PtAu催化劑上進(jìn)行氫氣氧化反應(yīng)（HOR）產(chǎn)生質(zhì)子，這些質(zhì)子(H⁺)與質(zhì)子穿梭劑去質(zhì)子化的形式（B^–）結(jié)合形成質(zhì)子穿梭劑的質(zhì)子化形式(BH)，隨后其質(zhì)子化形式（BH）擴(kuò)散到陰極，質(zhì)子化金屬鋰表面的氮化物，釋放出氨和去質(zhì)子化的形式（B-）的質(zhì)子穿梭劑得以再生。質(zhì)子穿梭劑在Li-NRR過程中的特定作用和涉及的反應(yīng)，決定對有效質(zhì)子穿梭劑的一些要求和設(shè)計(jì)原則：

（1）質(zhì)子穿梭劑應(yīng)包含能夠給予/接受質(zhì)子的功能基團(tuán)（例如，-OH，-COOH和-CHO-）或特定的基團(tuán)（例如，α氫原子和-CH2-）。

（2）質(zhì)子穿梭劑在電解液中應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膒K_a，即在質(zhì)子化能力和最小化副反應(yīng)（如氫氣析出反應(yīng)（HER））之間達(dá)到平衡。如果質(zhì)子穿梭劑的pK_a太?。ㄋ嵝暂^強(qiáng)），它將與金屬鋰直接反應(yīng)，阻礙N₂的活化，或?qū)е略陉帢O上競爭性HER反應(yīng)占主導(dǎo)地位。相反，如果質(zhì)子穿梭劑的pK_a太大（酸性較弱），其質(zhì)子化能力將減弱，導(dǎo)致對鋰表面的氮化物或分離的氮原子不能不充分質(zhì)子化。

（3）質(zhì)子穿梭劑應(yīng)具有形成陰極上的功能性SEI層的能力，使質(zhì)子和鋰離子能夠通過SEI擴(kuò)散。例如，EtOH在形成SEI層方面起著重要作用。

（4）質(zhì)子穿梭劑的去質(zhì)子形式（B^–）應(yīng)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。質(zhì)子穿梭劑的高穩(wěn)定性有助于抑制副反應(yīng)，并確保操作系統(tǒng)的整體穩(wěn)定性。

（5）質(zhì)子穿梭劑應(yīng)展現(xiàn)出最佳的擴(kuò)散速率，以有效地控制鋰氮化物表面可用質(zhì)子的濃度。位阻效應(yīng)和氫鍵作用都可以顯著影響電解液中質(zhì)子穿梭劑的擴(kuò)散速率。

（6）質(zhì)子穿梭劑和Li-NRR系統(tǒng)應(yīng)彼此具有優(yōu)異的兼容性。例如，質(zhì)子穿梭劑不應(yīng)中毒HOR催化劑。由于擔(dān)心陽極催化劑的毒化問題，在該研究中避免測試硫醇作為質(zhì)子穿梭劑。

圖1. 在陽極耦合HOR的連續(xù)流反應(yīng)器中質(zhì)子穿梭劑篩選

基于這些有效質(zhì)子穿梭劑的設(shè)計(jì)原則，包括醇類、胺類、酚類、膦銨鹽和羧酸在內(nèi)的各類質(zhì)子穿梭劑篩選實(shí)驗(yàn)是常溫常壓下在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器配備有效面積為25 cm²的氣體擴(kuò)散電極，在實(shí)驗(yàn)中唯一的變量是質(zhì)子穿梭劑的不同，其他測試條件均相同，采用電位脈沖法（-6 mA cm^-2持續(xù)1分鐘，然后0 mA cm^-2持續(xù)1分鐘），通過總電量為700 C，獲得質(zhì)子穿梭劑的法拉第效率。在電解液中不添加質(zhì)子穿梭劑時(shí)，約60%的氨是從電極沉積物中產(chǎn)生，這意味著H₂O、THF以及THF中的雜質(zhì)是相對較弱的質(zhì)子穿梭劑。

有幾個(gè)有趣的現(xiàn)象：

（1）當(dāng)較大的基團(tuán)被取代時(shí)，F(xiàn)E顯著下降，這可從化合物2與6以及5與7的比較中得到證實(shí)。

（2）吡啶8和質(zhì)子海綿11等胺類雖然具有堿性基團(tuán)，但不能輕易地提供或接受質(zhì)子，因此是較差的穿梭劑。

（3）膦基離子液體（[P_6,6,6,14][eFAP]）的FE較低，不能及時(shí)質(zhì)子化所產(chǎn)生的鋰氮化物，這可能歸因于其難以攜帶質(zhì)子和較低的擴(kuò)散速率，與之前在間歇性反應(yīng)器中的報(bào)道不同（Science, 2021, 372, 1187-1191.）。

（4）在評估的各種質(zhì)子穿梭劑中，苯酚在37 mM的最佳濃度下，在Li-NRR過程中獲得了最高的FE為72 ± 3%，與之前在間歇性反應(yīng)器中得到的結(jié)論相反（ACS Cent. Sci., 2021, 7, 2073-2082.）。

隨后，將更多的實(shí)驗(yàn)以研究苯酚作為質(zhì)子穿梭劑為例，建立證明質(zhì)子穿梭劑的有效性通用程序。之前的工作中進(jìn)行了Li-NRR的定量¹⁵N₂同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），因此，本文未展示同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。

如圖2a所示，苯酚的恒電流曲線表明，其平均陽極電位和陰極電位分別約為0.7 V和-3.6 V，F(xiàn)E依賴于苯酚的濃度，當(dāng)在37 mM的最佳濃度下時(shí)，F(xiàn)E為72 ± 3%（圖2b）。這種濃度依賴性是由于苯酚中存在的質(zhì)子直接影響了Li-NRR系統(tǒng)中可用質(zhì)子的濃度。與不使用質(zhì)子穿梭劑相比，使用苯酚產(chǎn)生的氨主要分布在氣相和電解液中，占總生成氨的90%以上（圖2c）。

在沒有質(zhì)子穿梭劑的情況下，陰極的靜息電位為-3 V vs. Pt，這可以作為在質(zhì)子穿梭劑存在的情況下的靜息電位的基準(zhǔn)。當(dāng)將化合物2與6、5與7、18與19以及12與13進(jìn)行比較時(shí)，當(dāng)質(zhì)子穿梭劑被較大的基團(tuán)取代時(shí)，電極沉積物中氨的比例更高（即質(zhì)子穿梭劑無法及時(shí)質(zhì)子化LiN_xH_y而導(dǎo)致LiN_xH_y在陰極表面積累），這種更高的電極沉積物中氨比例表明質(zhì)子穿梭劑的質(zhì)子化能力較低，這也反映在OCV期間靜息電位接近-3 V vs. Pt。

圖2. 使用苯酚(a-c)和苯酚鋰(d-f)作為質(zhì)子穿梭劑進(jìn)行鋰介導(dǎo)電化學(xué)合成氨的性能

為了進(jìn)一步證明質(zhì)子穿梭劑在Li-NRR過程中轉(zhuǎn)移質(zhì)子的能力，作者提出了一種使用質(zhì)子穿梭劑的去質(zhì)子化形式（B^–）評估其質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的程序。此外，當(dāng)確定了最有效的質(zhì)子穿梭劑后，作者建議使用原位同位素標(biāo)記的質(zhì)譜（即氘氣D₂氧化反應(yīng)）來確認(rèn)生成的氨中的氫來自于HOR。

首先，苯酚被替換為苯酚鋰（PhOLi）以評估其在Li-NRR過程中的性能。如圖2d所示，苯酚鋰的CP顯示其陽極和陰極電位與圖2a中所示的相一致。與苯酚不同，苯酚鋰的FE不受苯酚鋰濃度的影響，這表明了電解液中可用質(zhì)子濃度僅受HOR的電流密度影響。值得注意的是，在50 mM的苯酚鋰濃度下實(shí)現(xiàn)了74 ± 2%的FE，這與苯酚的最佳濃度下的性能非常接近。這些結(jié)果直接證明了質(zhì)子穿梭劑的去質(zhì)子化形式PhO^–離子在真實(shí)的Li-NRR過程中作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的質(zhì)子穿梭劑。

原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜技術(shù)是為了證明質(zhì)子穿梭劑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力而提出的程序中的另一個(gè)必要實(shí)驗(yàn)。原位同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)是在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中在陽極側(cè)發(fā)生了氘氣（D₂）氧化反應(yīng)，產(chǎn)生D⁺，以檢測質(zhì)子穿梭劑（苯酚）是否能將D⁺轉(zhuǎn)移到陰極產(chǎn)物（圖3）。原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜在陰極側(cè)測量含氘（D）和氫（H）的產(chǎn)物。

最初，陰極被新鮮電解質(zhì)包圍，導(dǎo)致H含量較高的產(chǎn)物如NH₃和NH₂D占主導(dǎo)地位（圖3b）。正如預(yù)期的那樣，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，越來越多的D含量的產(chǎn)物被生成，最終導(dǎo)致完全氘化氨（ND₃）占主導(dǎo)地位（圖3c）。這些結(jié)果明確表明了苯酚的質(zhì)子穿梭能力，可以將質(zhì)子從HOR轉(zhuǎn)移到陰極產(chǎn)物中。在初始階段，苯酚被完全質(zhì)子化為H，導(dǎo)致生成含H的產(chǎn)物。當(dāng)形成去質(zhì)子化形式（PhO^–）時(shí)，PhO^–可以被D⁺再質(zhì)子化。隨后，PhOD可以質(zhì)子化表面鋰氮化合物，生成ND₃。

圖3. 以苯酚作為質(zhì)子穿梭劑的同位素標(biāo)記（D₂氧化）原位質(zhì)譜

為進(jìn)一步闡明去質(zhì)子化形式（PhO^–）在Li-NRR過程中與質(zhì)子相互作用的能力，進(jìn)行了電化學(xué)測試前后電解液的¹H NMR表征。如圖4a所示，去質(zhì)子化形式（PhO^–）作為質(zhì)子受體，有效地質(zhì)子化了來自HOR的質(zhì)子，形成苯酚（PhOH）。隨后，苯酚與LiN_xH_y發(fā)生反應(yīng)釋放氨，并再生去質(zhì)子化形式（PhO^–）。電化學(xué)測試前后PhOLi和PhOH的¹H NMR是NMR分析的基準(zhǔn)（圖4b）。定量NMR測量表明，電化學(xué)測試后苯酚的量幾乎保持不變。這表明在Li-NRR過程中不會發(fā)生顯著的分解或消耗苯酚。

值得注意的是，經(jīng)過電化學(xué)測試后，幾乎所有的苯酚鋰都通過質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為苯酚（圖4c）。這種從苯酚鋰到苯酚的轉(zhuǎn)化表明了苯酚鋰在Li-NRR過程中的有效質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力。綜合上述的一系列實(shí)驗(yàn)，包括在Li-NRR過程中檢驗(yàn)苯酚鋰的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力、原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜和NMR分析，都有力證明了苯酚作為質(zhì)子穿梭劑的質(zhì)子傳輸能力。

圖4. 證明苯酚根離子的質(zhì)子傳輸能力

a，鋰介導(dǎo)合成氨中苯酚的質(zhì)子傳遞過程示意圖；

b，電化學(xué)測試前苯酚鋰在四氫呋喃中的¹H NMR；

c，使用苯酚鋰作為質(zhì)子穿梭劑，電化學(xué)測試后的電解液的¹H NMR

此外，當(dāng)乙酸被用作質(zhì)子穿梭劑時(shí)，氨的法拉第效率僅為22% ± 2%，主要是由于競爭性HER占主導(dǎo)。當(dāng)苯酚鋰（37 mM）與乙酸（37 mM）的混合物被用作質(zhì)子穿梭劑時(shí)，氨的法拉第效率提高到了31% ± 1%。在添加相同量的苯酚鋰后，只有少量的苯酚鋰發(fā)生轉(zhuǎn)化為苯酚。然而，觀察到了競爭性HER電流的顯著減少，這些結(jié)果表明了苯酚鋰的質(zhì)子緩沖能力。因此，10%的FE提升可能歸因于苯酚鋰的質(zhì)子緩沖能力（即降低電解質(zhì)中可用質(zhì)子的濃度），有效地減輕了競爭性HER的不利影響。

圖5. 質(zhì)子穿梭劑去質(zhì)子化形式(乙醇根離子和苯酚根離子)的穩(wěn)定性

一個(gè)高效質(zhì)子穿梭劑的關(guān)鍵要求是質(zhì)子穿梭劑的去質(zhì)子化形式（B^–）在Li-NRR過程中應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。作者選擇了最常用的乙醇作為參考進(jìn)行穩(wěn)定性比較。圖5a和5b分別說明了乙醇和苯酚的去質(zhì)子化反應(yīng)。

眾所周知，由于苯環(huán)的共軛效應(yīng)，苯氧根離子比乙氧根離子更穩(wěn)定，這得到了從密度泛函理論（DFT）計(jì)算中得出的靜電勢能圖的證明（圖5c和5d），與乙氧根離子相比，苯氧根離子的氧原子上的負(fù)電荷較少。當(dāng)乙醇鋰（EtOLi）被用作質(zhì)子穿梭劑時(shí)，實(shí)現(xiàn)的法拉第效率僅為26 ± 1%，明顯低于苯酚鋰的法拉第效率（74 ± 2%）。乙醇鋰性能較低的原因可能歸因于乙氧根離子相對于苯氧根離子的相對較低穩(wěn)定性。

乙醇和苯酚的電化學(xué)穩(wěn)定性在水溶性電解液中進(jìn)行了研究。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，苯酚的氧化電流密度顯著小于乙醇，苯酚表現(xiàn)出了更優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性，這與先前的研究結(jié)果一致。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了苯酚作為實(shí)際Li-NRR過程中高效質(zhì)子穿梭劑的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6. Li-NRR性能對質(zhì)子穿梭劑 pK_a 和擴(kuò)散系數(shù)的依賴性

基于反應(yīng)條件下鋰介導(dǎo)體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，作者采用了完全傳質(zhì)控制的模型來模擬Li-NRR系統(tǒng)。該模型解釋了質(zhì)子穿梭劑濃度與NH₃選擇性之間的火山型曲線關(guān)系，并預(yù)測在N₂與H⁺通量平衡處的最佳FE的趨勢，其合理性已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。H⁺通量取決于質(zhì)子穿梭劑的濃度和種類，對于pK_a較低的酸性穿梭劑，例如乙酸，質(zhì)子從陽極到陰極的轉(zhuǎn)運(yùn)要容易得多，從而在相同濃度下導(dǎo)致質(zhì)子通量值較大，因此在H⁺-速控區(qū)域中氨的FE增加，而在N₂-速控區(qū)域中FE減少，如圖6a所示。去質(zhì)子化形式（B^–）無法貢獻(xiàn)于電解液中的質(zhì)子濃度，因此在進(jìn)一步增加濃度時(shí)，可以保持最佳性能，與實(shí)驗(yàn)觀察一致（圖2e）。

在特定的質(zhì)子穿梭劑濃度下，新的火山圖能夠闡明質(zhì)子穿梭劑pK_a的影響。準(zhǔn)確評估THF中pK_a對于量化質(zhì)子穿梭劑影響至關(guān)重要。作者采用溶劑校正的DFT來計(jì)算pK_a。將計(jì)算得到的pK_a應(yīng)用于傳質(zhì)模型中，作者發(fā)現(xiàn)單一描述符pK_a不能完全解釋質(zhì)子穿梭劑對Li-NRR的影響。例如，苯酚和1-萘酚的pK_a值非常接近（29.24 vs. 29.70），但在FE性能上有明顯差異（72% vs. 30%）。

考慮到苯酚和1-萘酚之間的大小差異，可以將質(zhì)子穿梭劑的擴(kuò)散性作為性能的第二個(gè)描述符。在特定的pK_a值下，擴(kuò)散性能較差的質(zhì)子穿梭劑將同時(shí)具有較慢的質(zhì)子擴(kuò)散速度，需要通過增加其濃度進(jìn)行補(bǔ)償。pK_a和擴(kuò)散系數(shù)對FE的協(xié)同作用如圖6b所示，其中最佳的FE將需要酸性但受輸運(yùn)限制的質(zhì)子穿梭劑或堿性但輸運(yùn)速度快的質(zhì)子穿梭劑，這與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一致。

總結(jié)

總之，在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行了Li-NRR過程中（陽極耦合HOR）的質(zhì)子穿梭劑篩選。質(zhì)子穿梭劑在Li-NRR過程中起著關(guān)鍵作用，將陽極處HOR產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極，耦合到NH₃中。作者提出了通用的程序來驗(yàn)證Li-NRR中質(zhì)子穿梭劑的有效性，并建立了用于開發(fā)實(shí)際Li-NRR過程中高效質(zhì)子穿梭劑的設(shè)計(jì)原則。

通過這個(gè)程序，作者證明了苯酚在Li-NRR過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力和穩(wěn)定性。此外，苯酚的產(chǎn)氨法拉第效率高達(dá)72% ± 3%，這是在常溫條件下實(shí)現(xiàn)的Li-NRR中最高的氨選擇性之一。苯酚的去質(zhì)子化形式（PhO^–）被證明是Li-NRR過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的主要載體。理論計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)建模的結(jié)合提供了對Li-NRR過程中質(zhì)子穿梭機(jī)制的理解，這些發(fā)現(xiàn)有助于理解實(shí)際Li-NRR應(yīng)用中高效質(zhì)子穿梭劑的機(jī)理方面和設(shè)計(jì)原則，最終為可持續(xù)和環(huán)境友好的氨生產(chǎn)方法的發(fā)展鋪平了道路。

作者信息

1. 第一作者:

付先彪，現(xiàn)為丹麥科技大學(xué)物理系瑪麗·居里研究員（合作導(dǎo)師為丹麥兩院院士Ib Chorkendorff院士和Jens K. N?rskov院士），瑪麗·居里學(xué)者（2022）。2016年畢業(yè)于中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2021年在電子科技大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：康毅進(jìn)教授），曾在美國西北大學(xué)和約翰斯·霍普金斯大學(xué)博士留學(xué)3年。研究方向?yàn)槟茉吹幕瘜W(xué)儲存與催化轉(zhuǎn)化以及能源的高效清潔利用，即將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲存在化學(xué)品（燃料）中，尤其是電化學(xué)合成氨、電合成燃料和電催化有機(jī)合成，以及電催化、模型催化劑的精準(zhǔn)合成及合成機(jī)理探究、流動(dòng)電解池/膜組件電解池的設(shè)計(jì)和熱催化選擇性加氫/氧化。在國際期刊發(fā)表同行評閱SCI收錄論文30余篇，其中以第一作者（含共一）在Science、Nature Materials、Nature Catalysis和Nature Communications等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文16篇。引用次數(shù)超1900，H指數(shù)影響因子為18。獲得了Materials Today Catalysis期刊第一屆新星獎(jiǎng)。研究成果被麻省理工科技評論、美國科學(xué)促進(jìn)會EurekAlert！和Phys.org等知名科技媒體報(bào)道。目前主持歐盟瑪麗·居里學(xué)者項(xiàng)目1項(xiàng)（180 萬，資助率約13%），申請國家發(fā)明專利4項(xiàng)(授權(quán)3項(xiàng))、國際專利2項(xiàng)（授權(quán)1項(xiàng)）；擔(dān)任Materials Horizons、eScience、Nano Research、Applied Research、Advanced Sensor and Energy Materials和Materials Today Catalysis等期刊青年編委，擔(dān)任Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等多個(gè)期刊審稿人。2016年創(chuàng)建“催化開天地”公眾號并擔(dān)任主編（每日閱讀量超1萬次）。

徐奧妮，悉尼大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系講師，入選悉尼大學(xué)首批Sydney Horizon Fellowship。博士畢業(yè)于北京科技大學(xué)，期間在加州大學(xué)伯克利分校、多倫多大學(xué)交換，長期從事電化學(xué)理論計(jì)算和應(yīng)用研究，后于2021-2023年在丹麥科技大學(xué)（DTU）Jens N?rskov課題組從事博士后研究，課題為多尺度理論電化學(xué)模擬。以（共同）第一作者在Nature Catalysis, Nature Communications (x5), JACS(x2)等期刊發(fā)表論文50余篇。

2. 通訊作者/合作導(dǎo)師

Ib Chorkendorff，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，英國皇家化學(xué)會會士，Villum可持續(xù)燃料與化學(xué)科學(xué)中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文410余篇，論文被引78,000余次，h-index 109，獲得國際專利22項(xiàng)，出版了催化領(lǐng)域的經(jīng)典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家名單。

Jens K. N?rskov，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學(xué)Leland T. Edwards教授，斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑的設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來，在軟件開發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達(dá)23萬+，h-index 224。

文獻(xiàn)信息

Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis, Nature Communications, (2024).

10.1038/s41467-024-46803-w

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最新Nature子刊：電化學(xué)合成氨

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