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英文原題：Identifying Photocatalytic Active Sites of C2H6 C?H Bond Activation on TiO2 via Combining First-Principles Ground-State and Excited-State Electronic Structure Calculations
通訊作者：郭慶，南方科技大學(xué)；胡偉，楊金龍，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
作者：王曉寧，萬凌云，王子健，劉小峰，高蘊(yùn)智，王蕾，劉杰，郭慶，胡偉，楊金龍
研究背景
TiO2表面的光催化反應(yīng)對(duì)于太陽能驅(qū)動(dòng)技術(shù)至關(guān)重要，而活性位點(diǎn)和過程識(shí)別仍然存在爭議。只有確定這些基本的光催化過程，才能更好地理解TiO2光催化作用，這對(duì)于開發(fā)新的光催化劑和光催化過程的表征至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中對(duì)光催化反應(yīng)中吸附位點(diǎn)的影響以及光參與反應(yīng)的步驟進(jìn)行了大量研究，但始終沒有得出統(tǒng)一結(jié)論。之前的計(jì)算工作對(duì)TiO2表面光催化分子鍵的活化提供了許多有價(jià)值的見解，但仍然不足，因?yàn)檫@些計(jì)算大多數(shù)是在單粒子水平進(jìn)行的，而光生電子和空穴之間的相互作用，即激子效應(yīng)，很少被覆蓋到。本文結(jié)合密度泛函理論（DFT）和線性響應(yīng)含時(shí)密度泛函理論（LR-TDDFT），詳細(xì)研究了C2H6在金紅石TiO2(110)上的兩個(gè)典型位點(diǎn)的吸附行為。
文章亮點(diǎn)
DFT 計(jì)算和LR-TDDFT計(jì)算揭示了吸附在金紅石TiO2(110)表面上C2H6分子光活性的吸附位點(diǎn)差異性。C2H6更容易吸附在Ti5c位點(diǎn)上并且基態(tài)的脫氫能壘較低，這與單粒子水平的計(jì)算一致。在考慮激子效應(yīng)后的激發(fā)態(tài)情況則相反，吸附在Obr位點(diǎn)的C2H6具有更高的光活性，Obr原子作為光氧化過程中提供光生空穴的活性位點(diǎn)。在C2H6脫氫過程中，光生電子始終位于TiO2襯底中的Ti4+位點(diǎn)，而光生空穴可以被C2H6捕獲以激活C-H鍵。這一工作為構(gòu)建新型高效的烷烴脫氫催化劑提供了重要的思想和理論基礎(chǔ)。
內(nèi)容介紹
本項(xiàng)工作首先計(jì)算了C2H6吸附在金紅石TiO2(110)上的兩個(gè)典型位點(diǎn)Ti5c和Obr上的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)特征。隨后，在本組自主開發(fā)的KSSOLV代碼中實(shí)現(xiàn)的激發(fā)態(tài)LR-TDDFT方法計(jì)算了體系的光生載流子分布（圖1c，1d）。結(jié)合VBM的軌道分布（圖1a，1b右列），O原子的Py軌道和Pz軌道對(duì)S1激發(fā)態(tài)有主要貢獻(xiàn)。由于載流子在襯底中產(chǎn)生，需要轉(zhuǎn)移到吸附分子以催化氧化還原反應(yīng)，因此C2H6吸附在Obr位點(diǎn)時(shí)光催化活性高于在Ti5c位點(diǎn)吸附。
圖1（a）Ti5c位點(diǎn)和（b）Obr位點(diǎn)吸附C2H6體系的VBM、CBM的基態(tài)投影態(tài)密度圖和電子空間分布（黃色）和空穴空間分布（白色）。C2H6(g)表示C2H6與TiO2襯底間的距離為大于10 ?。（c）Ti5c位點(diǎn)和（d）Obr位點(diǎn)吸附C2H6體系的第一、第二、第三和第四激發(fā)態(tài)的電子(藍(lán)色)和空穴(綠色)在實(shí)空間中的分布情況。等值面大小為0.0002 e/bohr3。括號(hào)中的數(shù)字表示相應(yīng)軌道激發(fā)的貢獻(xiàn)值。
圖2 C2H6吸附在（a）Ti5c和（b）Obr位點(diǎn)的基態(tài)脫氫過程。C2H6在（c）Ti5c位點(diǎn)兩步脫氫過程和（d）Obr位點(diǎn)第一步脫氫的基態(tài)（黑線）和激發(fā)態(tài)（紅線）能量演化。等值面大小為0.0002 e/bohr3。
在Ti5c位點(diǎn)上C2H6脫氫轉(zhuǎn)化為C2H4（圖2a）的活化能壘出現(xiàn)在第二步C-H鍵的伸長過程。對(duì)于Obr位點(diǎn)吸附的C2H6，兩步C-H鍵活化的能壘分別為1.17 eV和0.03 eV。較高的能壘表明室溫下很難進(jìn)行第一步C-H鍵的活化，需要光的參與才能完成，而第二步脫氫能壘可以在無光參與的室溫情況下自發(fā)進(jìn)行。
從基態(tài)脫氫反應(yīng)來看，C2H6吸附在Ti5c位點(diǎn)的脫氫能壘相比Obr位點(diǎn)時(shí)更小。激發(fā)態(tài)計(jì)算顯示，Ti5c位點(diǎn)吸附的C2H6脫氫過程中由于激發(fā)態(tài)能壘TS1的出現(xiàn)，使第一步C-H鍵活化傾向于發(fā)生在基態(tài)。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)H解離后，大量空穴被吸附分子C2H5捕獲，隨后的C-H鍵活化過程在激發(fā)態(tài)完成，能壘比基態(tài)反應(yīng)時(shí)減小了0.24 eV。對(duì)于Obr位點(diǎn)吸附的C2H6，光生空穴在初始吸附時(shí)即被C2H6捕獲，整個(gè)C-H鍵活化過程傾向于在激發(fā)態(tài)進(jìn)行。C-H鍵的活化能壘顯著降低，從基態(tài)的1.17 eV降低到激發(fā)態(tài)的0.4 eV。
圖3 當(dāng)C2H6吸附在（a）Ti5c位點(diǎn)和（b）Obr位點(diǎn)時(shí)的前線軌道分布。（c、d）C2H6/TiO2沿垂直表面方向的平均靜電勢分布和電荷差分密度圖。黃色等值面表示電子增加，白色等值面表示電子損耗。綠色虛線與縱坐標(biāo)交點(diǎn)之間表示C2H6所在的電位范圍(綠色陰影區(qū)域)。
機(jī)理部分圍繞兩個(gè)吸附位點(diǎn)的差異性進(jìn)行解釋：從基態(tài)的表面軌道分析， Ti5c位點(diǎn)吸附的C2H6與TiO2(110)表面的軌道重合更多，電荷轉(zhuǎn)移更多，從而吸附越穩(wěn)定。由于兩個(gè)吸附位點(diǎn)的C2H6所處的表面電勢不同，吸附態(tài)的C2H6能級(jí)出現(xiàn)了上下移動(dòng)進(jìn)而影響了其對(duì)襯底光生電子-空穴的捕獲能力。此外，TiO2(110)表面的光生空穴主要通過Obr原子遷移到吸附分子上。
綜上所述，本文對(duì)金紅石TiO2(110)表面光催化C2H6 C-H鍵活化的吸附位點(diǎn)差異性進(jìn)行了探究，采用KSSOLV代碼實(shí)現(xiàn)的LR-TDDFT方法計(jì)算了吸附體系中C2H6 分子C-H鍵活化過程的光生電子-空穴的分布，并對(duì)光參與C-H鍵活化的步驟進(jìn)行了識(shí)別。該研究為構(gòu)建新型高效烷烴脫氫催化劑提供了重要思路和理論基礎(chǔ)。
KSSOLV（Kohn-Sham Solver）是一款基于平面波基組的求解Kohn-Sham密度泛函理論的代碼，利用MATLAB編程和計(jì)算，使用解釋性語言，無需額外編譯安裝，支持Windows、Mac OS X和Linux系統(tǒng)，同時(shí)支持英偉達(dá)GPU加速，能夠在個(gè)人PC端達(dá)到主流計(jì)算軟件的計(jì)算速度。目前KSSOLV中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了分子和固體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算（包括自旋軌道耦合效應(yīng)SOC），局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和雜化泛函（HSE06）的交換關(guān)聯(lián)泛函以及激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)（LR-TDDFT和GW）計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬（RT-TDDFT）。KSSOLV還可以用于驗(yàn)證公式和算法的正確性，其中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的三種加速算法，包括自適應(yīng)壓縮交換算子（ACE）方法、投影的C-DIIS（PC-DIIS）方法和插值可分密度近似（ISDF）方法，加速了雜化泛函、激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬，有希望實(shí)現(xiàn)針對(duì)數(shù)百原子中等尺度的分子固體材料體系激發(fā)態(tài)光電性質(zhì)的計(jì)算模擬。
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