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成果簡介

基于可擴(kuò)展和高效催化的電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）為減少CO₂排放提供了一種有效策略。為此，波多黎各大學(xué)陳中方、橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Huang Jingsong、內(nèi)蒙古大學(xué)李鋒鈺等人將第一性原理密度泛函理論（DFT）和機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）相結(jié)合，全面探索了雙原子催化劑（DAC）的潛力，該催化劑具有錨定在缺陷石墨烯（gra）上的反向三明治結(jié)構(gòu)，可催化CO₂RR生成C₁產(chǎn)物。

計(jì)算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行自旋極化密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算，并使用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來描述離子核和價(jià)電子之間的相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關(guān)聯(lián)能。對(duì)于結(jié)構(gòu)弛豫，作者通過Monkhorst–Pack（MP）方案和5×5×1 k點(diǎn)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并將平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV。作者將每個(gè)原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10^–3 eV/?，電子能的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10^–6 eV。作者使用DFT-D2方法來考慮反應(yīng)物/中間體和催化劑之間的范德華相互作用。

此外，作者采用Bader電荷分析法對(duì)電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行評(píng)價(jià)，并進(jìn)行第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（FPMD）模擬來評(píng)估結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。其中FPMD模擬是在NVT系綜中進(jìn)行的，并且溫度由Nosé–Hoover方法控制，以及每次FPMD模擬時(shí)長為5ps，時(shí)間步長為1fs。

結(jié)果與討論

ACS Catalysis：具有反向三明治結(jié)構(gòu)的CO2還原反應(yīng)雙原子催化劑

圖1. 模型結(jié)構(gòu)、CO₂RR的勢能面、極限電勢和CO₂吸附能關(guān)系

鑒于SAC一側(cè)的凸起形狀（圖1a，b），相對(duì)的凹入側(cè)可以容納一個(gè)以上的金屬原子并形成DAC（圖1a，c）。這產(chǎn)生了一種新的幾何構(gòu)型，其中金屬二聚體通過與石墨烯平面中的C原子直接鍵合形成反向三明治結(jié)構(gòu)。Rh₂⊥gra上CO₂RR自由能變化（ΔG）和反應(yīng)路徑如圖1d所示，它可以選擇性地產(chǎn)生CH₃OH而不是CH₄。如圖1e所示，作者通過將所有基于Rh的SAC和DAC放在一起發(fā)現(xiàn)，Rh₂⊥gra具有最低的極限電勢和最佳的催化活性，這歸因于其中等的CO₂吸附能。

圖2. 異核DAC對(duì)CO₂RR的催化性能

作者將吸附在33個(gè)異核DAC上的CO₂最穩(wěn)定構(gòu)型分為兩組（圖2a）：在15個(gè)DAC上，只有CO₂分子的C原子與M鍵合，而在其他18個(gè)DAC上，CO₂分子中的C和一個(gè)O原子都與M相互作用。圖2b總結(jié)了基于Co、Ni、Rh、Ir和Pt的DAC上CO₂RR極限電勢，其中有14種異核DAC的極限電勢小于?0.70V。因此，引入具有不同電子組成的第二種金屬有助于促進(jìn)催化CO₂RR。

圖3. 勢能面及自由能變化

作者以RhIr⊥gra和RhPt⊥gra為例仔細(xì)研究CO₂RR的反應(yīng)途徑（圖3），在第一個(gè)氫化步驟中，RhIr⊥gra和RhPt⊥gra都生成*HCOO，而不是*COOH。對(duì)于第二個(gè)氫化步驟，*HCOO→ *HCOOH的自由能變化分別為0.36和0.26eV，遠(yuǎn)低于形成*H₂COO的1.28和1.56eV。在第三個(gè)氫化步驟中，*HCOOH通過釋放水分子形成*CHO。之后，在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra上發(fā)生三個(gè)連續(xù)的氫化過程，最后，產(chǎn)物CH₃OH被釋放。因此，這兩種DAC都是用于CH₃OH合成的高效CO₂RR催化劑，并且具有極低的極限電勢（分別為-0.36和-0.26V）。

圖4. 競爭反應(yīng)與CO₂RR活性的起源

由于*H的優(yōu)先吸附，HER將在Ir₂⊥gra、IrFe⊥gra、PtCr⊥gra，PtMn⊥gra、PtFe⊥gra和PtCu⊥gra上占主導(dǎo)地位（圖4a）。而所有具有良好CO₂還原性能的15種DAC（Rh₂⊥gra、NiMn⊥gra，NiFe⊥gra、NiTc⊥gras、NiRu⊥gra、NiRh⊥gra，NiPd⊥gra，NiIr⊥gra、RhFe⊥gra、RhCo⊥gra、RhCu⊥gra、RhAg⊥gra、RhIr⊥gra、RhPt⊥gra和IrPt⊥gra）都能抑制HER。

如圖4b所示，Rh基DAC中存在火山關(guān)系，并且具有低極限電勢的催化劑位于CO₂吸附強(qiáng)度的中間區(qū)域。如圖4c所示，CO₂的吸附能與d帶中心之間存在相關(guān)性，這表明中等的吸附能與較好的催化活性相關(guān)。如圖4d-f所示，金屬原子的d軌道和CO₂軌道具有良好的雜化性，特別是在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra的PDOS中可以發(fā)現(xiàn)與CO₂分子的2π*軌道有強(qiáng)相互作用。

圖5. 機(jī)器學(xué)習(xí)和預(yù)測

如圖5a所示，通過機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練和測試，GBR模型表現(xiàn)良好，訓(xùn)練集和測試集的R²值分別為0.99和0.90。訓(xùn)練/測試集中極限電勢值的均方根誤差（RMSE）、均方誤差（MSE）和平均絕對(duì)誤差（MAE）非常低，分別為0.007/0.079、0.00005/0.00624和0.006/0.059eV。作者基于ML模型進(jìn)行了特征重要性分析（圖5b），其中最重要的特征是兩個(gè)金屬原子之間的第一電離能差異，其特征重要性高達(dá)0.41。其他九個(gè)特征的重要性相對(duì)較低。最后，作者使用所獲得的ML模型來預(yù)測784種MM′⊥gra催化劑的極限電勢，其中275/100/12種DAC的極限電勢值小于0.60/0.50/0.40 V。

結(jié)論與展望

作者從五個(gè)同核M₂⊥gra（M=Co，Ni，Rh，Ir和Pt）開始，然后是127個(gè)異核MM′⊥gra，（M=Co、Ni、Rh，Ir和Pt，M′=Sc–Au）。通過評(píng)估其結(jié)合能、形成能和金屬原子的溶解勢，以及在有溶劑水分子和無溶劑水分子的情況下進(jìn)行第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，篩選出穩(wěn)定的DAC。

基于DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)Rh₂⊥gra-DAC優(yōu)于其他四種同核DAC以及反向三明治結(jié)構(gòu)的Rh基單原子和雙原子催化劑。在127種異核DAC中，作者發(fā)現(xiàn)14中穩(wěn)定且具有良好性能的催化劑。此外，作者通過ML模型在784個(gè)可能的DAC中進(jìn)一步預(yù)測了154個(gè)潛在電催化劑，這些DAC具有相同的反向三明治結(jié)構(gòu)?？傊摴ぷ鞑粌H確定了具有反向三明治結(jié)構(gòu)的CO₂RR DAC，還深入了解了與高CO₂RR活性相關(guān)的關(guān)鍵原子特性。

文獻(xiàn)信息

Linke Yu et.al，Double-Atom Catalysts Featuring Inverse Sandwich Structure for CO2 Reduction Reaction: A Synergetic First-Principles and Machine Learning Investigation ACS Catalysis 2023.10.1021/acscatal.3c01584

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/19/66704c5004/

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ACS Catalysis：具有反向三明治結(jié)構(gòu)的CO2還原反應(yīng)雙原子催化劑

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