拓撲非平庸材料因其獨特的拓撲表面態(tài)而成為有前途的催化劑，拓撲半金屬由于絕緣性的體相和拓撲金屬態(tài)的結(jié)合而具有相對于拓撲絕緣體更有催化優(yōu)勢，而拓撲表面態(tài)與能帶反轉(zhuǎn)有關(guān)，能帶反轉(zhuǎn)強度可用拓撲非平庸能量窗口（能量差值可以反應(yīng)能帶反轉(zhuǎn)的尺度）來表示。另一個角度，材料的態(tài)密度(DOS)可以通過調(diào)整電子構(gòu)型來影響催化性能。代表性的拓撲材料PtAl和PtGa均為鉑系貴金屬，探索非貴金屬的拓撲材料能夠有效降低生產(chǎn)成本，因此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫巖和陳星秋等人通過拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口的有效組合，預(yù)測了手性材料SiTc的高催化性能，吸附吉布斯自由能（?0.062eV）。本工作為通過結(jié)合金屬中的拓撲態(tài)和高電子強度來設(shè)計更具潛力的高活性拓撲電催化劑提供了一種有效的策略
1、團隊利用能帶轉(zhuǎn)變及態(tài)密度直觀展現(xiàn)出拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口的有效組合，得出其是導(dǎo)致手性材料SiTc具備優(yōu)異催化性能關(guān)鍵原因。
2、基于該組合方式，調(diào)控Berry相位能夠有效激活手性晶體的拓撲非平庸表面活性，為設(shè)計高效析氫催化劑提供新的策略。
計算方法
作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，以準確計算出吸附能。在計算中，作者構(gòu)建了6個原子層厚度的模型，設(shè)置截斷能為400 eV，針對(1×1)、(2×1)和(2×2)超胞分別采用7×7×1、3×7×1和3×3×1的k點網(wǎng)格進行優(yōu)化和性質(zhì)計算。
圖1(a)展示了拓撲平庸電子強度和拓撲非平庸能量窗口組合的流程，作者研究了P213空間群中的SiTc，發(fā)現(xiàn)其具有非常高的HER催化活性。通過圖1(b)中SiTc的投影Berry相位較大，結(jié)合圖1(c)-(e)，SiTc在費米能級上的態(tài)密度也高于PtAl和PtGa，說明SiTc可以在電催化過程中提供更多的載流子，也因此具有更好的催化性能。
在深入研究SiTc拓撲性質(zhì)的過程中，其為立方晶系，沿(001)方向有2倍螺旋軸，因此沿該方向只有兩種表面終端，如圖2(a)所示。體相SiTc的電子結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，從中可以看到Γ點的6重簡并和R點的4重簡并，拓撲非平庸能量窗口可達0.550 eV，與常見的PtAl和PtGa相近。因此，從本征電子結(jié)構(gòu)的角度來看，SiTc具有較高的態(tài)密度、較明顯的能帶反轉(zhuǎn)以及較大的Berry相位，因此可能具有優(yōu)異的催化性質(zhì)。為研究催化特性，作者沿(001)方向建立了一個(2×2)的超胞，計算氫吸附能，發(fā)現(xiàn)H原子更傾向于吸附表面原子中空部位上方(圖2(c))，其吸附能(ΔEH)為-0.302 eV。
考慮到成本和計算的可靠性，作者計算中只考慮標準條件，校正氫吸附的零點能和熵，其HER的ΔGH*非常接近于零(- 0.062 eV)，比Pt的ΔGH*更接近于零(- 0.09 eV)，表明SiTc作為HER催化劑具有超高的活性?？紤]到氫原子覆蓋率是影響ΔGH*的重要因素，后續(xù)計算得出|ΔGH*| ~ 0.1 eV，仍然可以說SiTc確實具有接近零的吉布斯自由能。結(jié)合如圖2(d)-(e)差分電荷密度，電子耗散（綠色）主要發(fā)生在具有d軌道的Tc原子周圍，而電子積累（紅色）主要發(fā)生在吸附的H原子s軌道周圍。電荷密度差體現(xiàn)出Tc-4d和H-1s軌道之間存在電子轉(zhuǎn)移，表明表面Tc原子的化學(xué)活性。
進一步考慮到表面態(tài)在化學(xué)反應(yīng)中重要的作用，作者計算表面態(tài)結(jié)構(gòu)的能帶信息，紅色表示表層原子的貢獻，如圖3(a)-(b)所示，從分散性可以看出，幾乎所有的表面態(tài)反轉(zhuǎn)為絕緣體特性的體相，但在圖3(a)-(b)中高亮區(qū)域，氫吸附后，-M周圍的表面能帶向下移動。與電荷密度差分析一致，這些表面能帶都來自Tc-d軌道。同時，由于從鄰近的Tc原子獲得電荷，H-s占主導(dǎo)的能級從費米能級下降。在圖3(c)-(d)的二維費米面中可以看到表面態(tài)的全局變化。由于Γ-R之間的能帶劈裂很小，所以表面態(tài)很少，但費米面的變化仍然很明顯。例如，在箭頭標記的區(qū)域，氫吸附后出現(xiàn)費米面。因此，在催化過程中，Tc-d軌道的表面態(tài)主要參與了化學(xué)反應(yīng)。
通過吉布斯自由能的預(yù)測，SiTc位于“火山圖”的頂峰，具備潛在的高HER活性。圖4(a)還顯示了PtAl和PtGa的吉布斯自由能，結(jié)合圖4(b)的反應(yīng)坐標中看到，兩種Pt基材料ΔGH*更遠離0點，這與投影的Berry相位結(jié)果一致。
Zhan, J., Cao, Y., Lai, J., Li, J., Ma, H., Li, S., … & Sun, Y. (2024). Design of High-Efficiency Hydrogen Evolution Catalysts in a Chiral Crystal. ACS Catalysis, 14, 1030-1036.10.1021/acscatal.3c03086
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