在光照條件下，具有中心反演對(duì)稱(chēng)破缺的體材料能夠產(chǎn)生直流電流，這種效應(yīng)被稱(chēng)為體光伏效應(yīng)（bulk photovoltaic effect）。與基于p-n結(jié)的傳統(tǒng)光伏器件相比，體光伏效應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率可能不會(huì)受到肖克利–奎瑟極限的限制，從而為光能向電能的轉(zhuǎn)換提供了一種額外的途徑。

位移電流（shift current）被認(rèn)為是體光伏效應(yīng)的主要機(jī)制之一，它是一種二階非線性光電效應(yīng)，與材料的能帶拓?fù)湫再|(zhì)緊密相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)材料的聯(lián)合態(tài)密度（joint density of states）越大、化學(xué)鍵共價(jià)性越強(qiáng)、電子態(tài)越離域，位移電流就越大。

基于這一設(shè)計(jì)原則，西湖大學(xué)理學(xué)院物理系劉仕課題組與西安交通大學(xué)周健教授、浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心汪華教授合作，利用第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究了二維單質(zhì)鐵電材料（如單層As、Sb、Bi）的位移電流響應(yīng)。

Fig. 3 Shift vector and transition intensity in monolayer As. BZ-integrated shift vector (Ry;y ) and transition intensity (εyy2) for σyyy in?monolayer As.

這類(lèi)材料的化學(xué)鍵是由相同元素組成的，因此具有較強(qiáng)的共價(jià)性。同時(shí)，由于其二維結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的態(tài)密度奇異點(diǎn)，這類(lèi)鐵電材料可以具有較大的聯(lián)合態(tài)密度。這些特點(diǎn)都有助于增強(qiáng)位移電流。

研究發(fā)現(xiàn)這些單質(zhì)二維材料確實(shí)可以產(chǎn)生非常強(qiáng)的位移電流。以單層Sb為例，其位移電流系數(shù)可以達(dá)到~2000 ，相比于傳統(tǒng)鐵電材料如PbTiO₃（~50）與二維GeS（~100），實(shí)現(xiàn)了1-2個(gè)量級(jí)的提升。如圖5b所示，二維單質(zhì)鐵電材料的位移電流在可見(jiàn)光區(qū)域顯著優(yōu)于此前已經(jīng)報(bào)道的塊體和二維鐵電材料。

研究還發(fā)現(xiàn)位移電流頻譜對(duì)電子布洛赫波函數(shù)的細(xì)節(jié)非常敏感。仍以單層Sb為例，盡管其自旋軌道耦合（SOC）并不特別強(qiáng)烈，但在引入SOC效應(yīng)后，位移電流的方向會(huì)發(fā)生變化（如圖6c所示）。

Fig. 6 Electronic band structures and shift current spectra of monolayer Sb.

這一特性突顯了位移電流的能帶拓?fù)淦鹪矗浞较蚝蛷?qiáng)度高度非線性地依賴(lài)于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的貝里聯(lián)絡(luò)。即便是細(xì)微的局域能帶結(jié)構(gòu)變化（如SOC導(dǎo)致的能帶雜化與劈裂，圖6a-b），也會(huì)帶來(lái)位移電流的顯著變化。此外，該研究還對(duì)比了不同交換關(guān)聯(lián)泛函類(lèi)型（PBE和HSE）對(duì)位移電流頻譜的影響。結(jié)果顯示，PBE泛函可能會(huì)明顯高估響應(yīng)強(qiáng)度（如圖6c-d所示）。

基于這些結(jié)果，HSE+SOC被認(rèn)為是量化位移電流相對(duì)可靠的計(jì)算方法。該文近期發(fā)布于npj Computational Materials?9: 67 (2023).

Fig. 8 Analysis of the electronic structure of monolayer Sb.

原文Abstract及其翻譯?

Shift current response in elemental two-dimensional ferroelectrics

Zhuang Qian, Jian Zhou, Hua Wang, and Shi Liu

A bulk material without inversion symmetry can generate a direct current under illumination. This interface-free current generation mechanism, referred to as the bulk photovoltaic effect (BPVE), does not rely on p-n junctions. Here, we explore the shift current generation, a major mechanism responsible for the BPVE, in single-element two-dimensional (2D) ferroelectrics represented by phosphorene-like monolayers of As, Sb, and Bi. The strong covalency, small band gap, and large joint density of states afforded by these elemental 2D materials give rise to large shift currents, outperforming many state-of-the-art materials. We find that the shift current, due to its topological nature, depends sensitively on the details of the Bloch wave functions. It is crucial to consider the electronic exchange-correlation potential beyond the generalized gradient approximation as well as the spin-orbit interaction in density functional theory calculations to obtain reliable frequency-dependent shift current responses.

摘要 具有中心中心反演對(duì)稱(chēng)破缺的塊體材料在光照下可以產(chǎn)生直流電。這種不依賴(lài)于p-n結(jié)的非界面電流產(chǎn)生機(jī)制被稱(chēng)為體光伏效應(yīng)。位移電流是導(dǎo)致BPVE的主要機(jī)制，因此我們研究了二維單質(zhì)鐵電體如單層As, Sb和Bi的位移電流。這些單質(zhì)二維材料具有強(qiáng)共價(jià)、較小的帶隙和較大聯(lián)合態(tài)密度，使得它們可以產(chǎn)生較大的位移電流，顯著優(yōu)于許多此前報(bào)道的材料。我們發(fā)現(xiàn)，由于其拓?fù)湫再|(zhì)，位移電流敏感地依賴(lài)于布洛赫波函數(shù)的細(xì)節(jié)。在密度泛函理論計(jì)算中，使用超越廣義梯度近似的電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，以及考慮自旋軌道耦合相互作用是獲得可靠的位移電流頻譜的關(guān)鍵。

Fig. 10 Shift vector and transition intensity in monolayer Bi.