第一作者：汪濤

通訊作者：李存璞、魏子棟

通訊單位：1. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2. 重慶大學(xué)鋰電及新材料遂寧研究院

本綜述從電化學(xué)催化角度出發(fā)，重新討論認(rèn)識(shí)鋰硫電池中多硫化物的存在形式，并從吸附-催化、活性中間體兩個(gè)方面，根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理、路徑分析多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制。最后，總結(jié)了目前評(píng)價(jià)催化性能方法，以期為鋰硫電池高效電催化劑的設(shè)計(jì)提供思路。

此綜述是能源與環(huán)境催化?？?/span>邀請(qǐng)稿，客座編輯：遲力峰院士、魏子棟教授、賴躍坤教授。

以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池表現(xiàn)出極高的放電比容量(1672 mAh·g^?1)，是極具潛力的下一代二次動(dòng)力電池。然而，充放電過程中溶解的高階多硫化鋰(Li₂S_n，4 ≤n≤ 8)的穿梭效應(yīng)，以及硫物種緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)過程是鋰硫電池商業(yè)應(yīng)用前需要解決的關(guān)鍵問題。而電化學(xué)催化的引入是解決上述問題行之有效的策略。傳統(tǒng)分類通常是從材料本身出發(fā)，將鋰硫電池電化學(xué)催化劑分為碳材料、非金屬元素、金屬化氧化物、氮化物、硫化物、金屬單原子等。本綜述中作者另劈蹊徑，從電化學(xué)角度出發(fā)根據(jù)多硫化物不同的反應(yīng)機(jī)理、轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行梳理分類，并對(duì)目前評(píng)價(jià)催化性能方法進(jìn)行了總結(jié)，其中團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性的提出了成核轉(zhuǎn)化因子(NTR)，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統(tǒng)描述轉(zhuǎn)入有具體因子的定量評(píng)價(jià)。

1. ?對(duì)多硫化物存在形式的認(rèn)識(shí)

盡管在調(diào)節(jié)多硫化物的溶解度和溶劑化結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但多硫化物在電解液中的實(shí)際存在形式尚未明確揭示，特別是Li⁺和多硫化物陰離子(S_n^2?，n?= 4、6或8)之間的解離和締合行為。換言之，溶解的Li₂S_n分子是否以及如何被電離以及其與周圍的電解質(zhì)之間作用關(guān)系仍然存在爭(zhēng)議。本綜述調(diào)研了相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)鋰硫電池中多硫化物的存在形式有了明確的認(rèn)識(shí)，在常規(guī)電解液溶劑(DOL/DME)中多硫化物主要以中性分子Li₂S_n存在，一小部分會(huì)發(fā)生電離形成S_n^2?陰離子，一小部分會(huì)傾向于與Li⁺結(jié)合形成陽離子Li₃S₆⁺?(圖1)。針對(duì)多硫化物不同的存在形式可以設(shè)計(jì)不同作用機(jī)理的電催化劑。例如，如果是針對(duì)多硫化物中性分子，則各種宿主材料可以通過親鋰主體和親硫主體或兩者的協(xié)同作用誘導(dǎo)吸附中性Li₂S_n分子。相反，如果是針對(duì)多硫化物陰離子，則硫正極處的正電位點(diǎn)將更適合于阻止多硫化物的穿梭。而由于額外的電遷移，溶解的多硫化物陰離子可能比僅由濃度差驅(qū)動(dòng)的中性Li₂S_n引起更嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。最后，如果針對(duì)多硫化物陽離子，高濃度鋰鹽可以當(dāng)作添加劑通過共離子效應(yīng)抑制多硫化物的溶解。

2. ?吸附-催化策略

2.1 ?物理吸附—能量的調(diào)控

物理吸附從本質(zhì)上來說就是對(duì)多硫化物和材料表面之間的一個(gè)能量的調(diào)控過程。當(dāng)兩者之間存在分子間作用力，基底材料將多硫化物吸附到周圍，使其產(chǎn)生聚集，這時(shí)基底材料的高導(dǎo)電性有利于電子的傳遞，從而促進(jìn)電池內(nèi)部氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)的導(dǎo)電多孔碳材料(介孔、微孔、分級(jí)多孔，石墨烯，碳納米管)便是通過物理吸附-催化策略來解決硫?qū)щ娦圆顔栴}的同時(shí)有效抑制穿梭效應(yīng)。

2.2 ?化學(xué)吸附—軌道效應(yīng)

化學(xué)吸附本質(zhì)上就是吸附物種和基底材料之間的軌道效應(yīng)。就鋰硫電池體系而言，“化學(xué)吸附-催化”指的是基底材料與多硫化物在界面上發(fā)生化學(xué)鍵的耦合斷裂來促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化，即化學(xué)反應(yīng)調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程。針對(duì)多硫化物的存在形式，鋰硫電池中的化學(xué)吸附可以分為兩類：一是摻雜電負(fù)性高的非金屬元素X (N、O、P、S、B等)，這類元素易與多硫化物中的Li原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成“Li–X”，從而產(chǎn)生對(duì)多硫化物的強(qiáng)化學(xué)吸附作用力；二是利用過渡金屬元素M (Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo等)電子能級(jí)較高，3d軌道上的電子數(shù)較少特點(diǎn)，更容易失去電子與多硫化物中的S原子耦合，形成新的化學(xué)鍵“M–S”鍵，將多硫化物牢牢限制在材料表面。例如，非金屬元素?fù)诫s、單原子摻雜、金屬化合物等通過與多硫化物中的Li或者S原子產(chǎn)生化學(xué)鍵的耦合/斷裂，從而促進(jìn)多硫化物的快速轉(zhuǎn)化來達(dá)到化學(xué)吸附-催化的效果。

3. ?形成活性中間體策略

3.1 ?硫自由基活性中間體

鋰硫電池中正極進(jìn)行的是多步驟、多電子、多相的復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)。因此，處于中間態(tài)的多硫化物會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致活性中間體硫自由基的產(chǎn)生。自由基在電催化劑上的吸附吉布斯自由能決定了轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)機(jī)制、決速步驟及所需過電勢(shì)等關(guān)鍵信息。而雜原子的摻雜、異質(zhì)結(jié)、缺陷位、空位的引入等都易誘導(dǎo)硫自由基的產(chǎn)生。

3.2 ?硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽活性中間體

鋰硫電池中多硫化物本身就容易發(fā)生級(jí)聯(lián)反應(yīng)，一些金屬氧化物可以一部分將多硫化物轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽(S₂O₃^2?)，長鏈S_n^2??(n> 4)可以與S₂O₃^2?中的S–S鍵相連，生成聚硫醚[S₂O₃^2?(S)_x?3-S₂O₃]^2?。這些聚硫醚中鏈狀S–S鍵具有強(qiáng)電化學(xué)活性，可以吸附鋰離子，增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3.3 ?有機(jī)硫分子中間體

在鋰硫電池體系中直接引入有機(jī)含硫分子作為正極硫供體，或者通過形成有機(jī)硫分子活性中間體來加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，也是抑制穿梭效應(yīng)行之有效的方法。然而其本身導(dǎo)電性差的特性以及活性硫物質(zhì)含量低的問題是目前亟待解決的難題。

4. ?定量評(píng)價(jià)催化性能的測(cè)試方法

本綜述中，作者總結(jié)了目前鋰硫電池中評(píng)價(jià)催化性能的方法，例如循環(huán)伏安曲線(CV)、電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)、恒電流滴定法(GITT)、恒電位滴定法(PITT)、Li₂S沉積實(shí)驗(yàn)。其中包括了團(tuán)隊(duì)提出的成核轉(zhuǎn)化因子NTR (Chem. Sci.2022,13, 6224)。NTR =C_e2/C_e1，其中C_e1和C_e2分別是與C₁與C₂對(duì)應(yīng)的電量。在理想狀態(tài)下，NTR = 3，某種材料的循環(huán)伏安測(cè)試所計(jì)算的NTR越大越接近于3，意味著從Li₂S₆到Li₂S₄的反應(yīng)更加迅速，說明材料對(duì)多硫化物成核的催化作用越強(qiáng)。因此，成核轉(zhuǎn)換因子NTR隨CV掃描速度變化所展示的衰減趨勢(shì)，可以幫助我們定量判斷正極材料對(duì)硫及其多硫化物的吸附、限域和催化作用，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統(tǒng)描述轉(zhuǎn)入有具體因子的定量評(píng)價(jià)。

圖2 ?不同材料在不同掃描速率下計(jì)算的NTR值。

吸附-催化根據(jù)基底材料與多硫化物之間作用力的強(qiáng)弱可分為物理吸附-催化與化學(xué)吸附-催化。傳統(tǒng)的多孔碳非極性材料主要是靠物理吸附來錨定多硫化物，通過高導(dǎo)電性來加速電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。而化學(xué)吸附-催化是指金屬化合物、雜原子等摻雜通過形成新的化學(xué)鍵加速多硫化物的裂解。實(shí)際上，物理吸附與化學(xué)吸附并不是獨(dú)立存在的，一個(gè)優(yōu)異的電催化劑應(yīng)當(dāng)兩者兼得，相輔相成，共同促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。鋰硫電池體系中由于硫是一系列復(fù)雜的多步、多相電化學(xué)反應(yīng)過程，因此活性中間體的形是不可避免的。不同的活性中間體可能對(duì)應(yīng)著不同的電化學(xué)反應(yīng)路程以及不同的決速步驟。基于此，我們應(yīng)當(dāng)大膽假設(shè)，仔細(xì)求證，找出最佳的反應(yīng)路線，設(shè)計(jì)最合理的電催化劑。

汪濤, 董琴, 李存璞, 魏子棟. 鋰硫電池中的硫正極電催化認(rèn)識(shí). 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2024,?40(2), 2303061. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303061

Wang, T.; Dong, Q.; Li, C.; Wei, Z. Sulfur Cathode Electrocatalysis in Lithium-Sulfur Batteries: A Comprehensive Understanding.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40?(2), 2303061.