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【DFT+實(shí)驗(yàn)】?Small：氮化鎢納米片調(diào)控氮化鐵的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效全解水

由于對(duì)化石燃料的過(guò)度消耗導(dǎo)致的全球能源危機(jī)，促使人們尋求無(wú)污染、高效和可再生的能源。在這種背景下，氫氣因其高能量密度和可持續(xù)性而成為替代現(xiàn)有能源的有前景的能源載體。在目前報(bào)道的產(chǎn)氫方法中，電解水被認(rèn)為是特別有吸引力的技術(shù)，因?yàn)樗某杀镜?，環(huán)境友好并且具有優(yōu)異的能源轉(zhuǎn)換效率。然而，要使電解水成為大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的有效途徑，工業(yè)堿性電解槽的效率需要比目前的結(jié)果高得多。為了滿足這一要求，人們?cè)O(shè)計(jì)了大量的貴金屬催化劑，以提高全解水系統(tǒng)的效率，但這些貴金屬的廣泛使用受到了貴金屬高昂的價(jià)格和較差的穩(wěn)定性的限制。另一個(gè)問(wèn)題是，電解水涉及兩個(gè)半反應(yīng)，即析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)，而OER緩慢的四電子過(guò)程動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了全解水性能，進(jìn)一步阻礙了電解水的工業(yè)應(yīng)用。此外，根據(jù)最近發(fā)表的關(guān)于光電化學(xué)水分解催化劑的研究可以發(fā)現(xiàn)，催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中都能發(fā)揮作用，這促使研究人員設(shè)計(jì)多功能電催化劑。因此，開(kāi)發(fā)低成本且能高效電解水的多功能非貴金屬催化劑是很有必要的。

基于此，浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeong Woo Han和全南大學(xué)Do-Heyoung Kim(共同通訊)等人在二維W₂N₃納米片上設(shè)計(jì)了三維Fe₂N結(jié)構(gòu)，通過(guò)界面工程使得該催化劑展現(xiàn)出雙功能特性，實(shí)現(xiàn)了高效全解水。

在經(jīng)過(guò)一系列表征后，本文首先在1 M KOH中使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)試了催化劑的OER活性。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，W₂N₃-10/Fe₂N催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，通過(guò)268.5 mV和285.9 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到50和100 mA cm^-2的電流密度，這在整個(gè)電位范圍內(nèi)都優(yōu)于純W₂N₃和Fe₂N的電催化活性。令人印象深刻的是，這種復(fù)合電催化劑的幾何電流密度的上升速度也比商業(yè)RuO₂催化劑(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm^-2)和迄今為止報(bào)道的其他OER電催化劑要更快，這也突出了其在堿性介質(zhì)中具有超高的OER活性。

為了評(píng)估催化劑的雙功能性能，本文還研究了在相同條件下制備的W₂N₃/Fe₂N的HER性能。極化曲線表明，W₂N₃-10/Fe₂N在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位(η)分別為85.2和187.2 mV，這與商業(yè)Pt/C催化劑和其他HER催化劑相當(dāng)，這表明W₂N₃-10/Fe₂N不僅具有優(yōu)異的OER性能還具有優(yōu)異的HER性能。因此，本文基于W₂N₃-10/Fe₂N的OER和HER活性，在堿性介質(zhì)中將該催化劑同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極進(jìn)行了全解水測(cè)試。

為了對(duì)比，本文還測(cè)試了Pt/C||RuO₂的全解水性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，W₂N₃-10/Fe₂N||W₂N₃-10/Fe₂N達(dá)到10和50 mA cm^-2的電流密度僅需要1.54和1.68 V的電壓，與商業(yè)Pt/C||RuO₂所需的電壓(分別為1.52和1.66 V)十分接近，W₂N₃-10/Fe₂N的性能也被發(fā)現(xiàn)優(yōu)于文獻(xiàn)先前報(bào)道的雙功能金屬氮化物。

為了進(jìn)一步了解W₂N₃/Fe₂N催化活性優(yōu)異的機(jī)理，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。通過(guò)態(tài)密度分析，本文明確了W₂N₃/Fe₂N電勢(shì)決定步驟能壘較低的原因。根據(jù)d帶理論，隨著d帶中心的上升，吸附物質(zhì)的吸附能力隨d帶中心的上移而增強(qiáng)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后，活性表面Fe原子的d帶中心從-1.24 eV移動(dòng)到-1.21 eV。因此，^*OOH在W₂N₃/Fe₂N模型中具有更強(qiáng)的吸附能力，顯著降低了^*O+OH^–→^*OOH+e^–所需的能量，從而提高了催化劑的OER活性。

對(duì)于HER，在堿性介質(zhì)中，HER的H⁺是通過(guò)水的解離得到的，因此堿性條件下的Volmer步驟被認(rèn)為是催化劑的活性限制步驟，這也使得催化劑想要實(shí)現(xiàn)高的HER活性就要具有較低的H₂O解離能壘。由于W₂N₃/Fe₂N中活性Fe的d帶中心向上移，H₂O在W₂N₃/Fe₂N界面上的吸附自由能比在Fe₂N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。

同時(shí)，態(tài)密度分析表明W₂N₃/Fe₂N界面處的氮具有-2.80 eV的p帶中心，而Fe₂N表面的氮具有-2.91 eV的p帶中心，在W₂N₃/Fe₂N模型中，解離的氫可以吸附到界面N位點(diǎn)上。由于界面N位點(diǎn)具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，具有較高的氫親和力，這可降低W₂N₃/Fe₂N的H₂O解離步驟的反應(yīng)能(從0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能壘(從0.21 eV降低到0.11 eV)。因此，W₂N₃/Fe₂N增強(qiáng)的HER性能源于界面位置不同的電子結(jié)構(gòu)?？傊?，本研究提出的合成非貴金屬雙功能電催化劑的方法為未來(lái)電催化劑的制備提供了有益的指導(dǎo)。

Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting, Small, 2023.

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