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成果簡介

開發(fā)高效的雙功能催化劑是實現(xiàn)酸性水分解的迫切需要，然而設(shè)計具有高酸性水分解活性和耐久性的銥催化劑，以及對催化機制的深入了解，是具有挑戰(zhàn)性的。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征教授、謝毅院士等人成功研制出高結(jié)晶度的亞納米多孔Ir₃Ni超薄納米籠作為酸性水分解的雙功能催化劑，同時亞納米孔殼結(jié)構(gòu)使得Ir3Ni NCs的活性位點得到充分暴露。重要的是，Ni的加入有利于表面重構(gòu)后OER的電催化熱力學(xué)，并優(yōu)化了HER電催化中氫的吸附自由能，從而提高了酸性析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)的固有活性。

相關(guān)工作以《Highly Crystalline Iridium?Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，該稿件從投稿到修訂、接收歷經(jīng)僅一個月！

圖文導(dǎo)讀

圖1.?Ir₃Ni NCs的表征

材料的外延生長方式降低了雜化納米結(jié)構(gòu)的界面能，有利于形成具有一定晶向的高結(jié)晶度合金覆蓋層。因此，襯底導(dǎo)向外延生長具有開放結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的貴金屬合金可以在保持性能穩(wěn)定性的情況下獲得高催化活性。為了制備Ir₃Ni納米籠，首先在二苯醚溶液中使用Ni₃C納米顆粒作為生長晶種，使用十二烷基胺作為封蓋劑和還原劑。在高溫下，在碳化鎳表面上的胺和緩慢的電置換，銥前驅(qū)體被還原，并使銥合金外層得以溫和生長(圖1a)。

基于EDS的元素映射表征表明，表面有清晰的Ir分布，核心中有Ni(圖1b)，表明外延生長后形成了核-殼結(jié)構(gòu)。HRTEM表征(圖1c)進(jìn)一步證實了2-4 nm厚的高結(jié)晶富Ir外層的存在。隨后，對核-殼顆粒進(jìn)行酸性處理，得到納米籠。Ir基納米籠的XRD譜峰(圖1d)位于FCC-Ir和FCC-Ni之間，表明納米籠具有Ir-Ni合金性質(zhì)。EDS元素映射圖(圖1e)顯示了Ir和Ni在納米籠中的均勻分布，進(jìn)一步證實了Ir-Ni合金的形成，化學(xué)式為Ir₃Ni。HRTEM表征和相應(yīng)的FFT轉(zhuǎn)變(圖1f)證明了Ir₃Ni納米籠的高度結(jié)晶性。有趣的是，HAADF-STEM表征(圖1g)表明，在整個Ir₃Ni納米籠中形成了亞納米孔，這可能是Ni原子通道酸性蝕刻的結(jié)果亞納米孔的存在提供了進(jìn)入材料內(nèi)部的通道，而不會對整體納米結(jié)構(gòu)造成巨大的破壞。

事實上，Ir與大多數(shù)其他金屬具有廣泛的不互溶性，這使得通過膠體法可控合成Ir合金變得困難。當(dāng)直接使用銥前驅(qū)體和醋酸鎳作為試劑時，在相同的實驗程序下，產(chǎn)生了形態(tài)和尺寸無序的顆粒產(chǎn)物，表明相應(yīng)的金屬成核和生長過程是混亂而復(fù)雜的。對上述無序產(chǎn)物進(jìn)行酸蝕處理后，得到非結(jié)構(gòu)化的IrNi合金(記為uns-IrNi)。因此，本方法為可控制備具有高結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)的Ir₃Ni合金提供了有效途徑。高結(jié)晶Ir₃Ni NCs和uns-IrNi NCs之間的結(jié)構(gòu)差異可能導(dǎo)致其催化性能的差異。

圖2. 酸性O(shè)ER、HER性能

如圖2a所示，在0.2 M HClO₄中，在10 mA/cm²下，Ir₃Ni NCs的OER過電位為282 mV，與非結(jié)構(gòu)化IrNi、Ir NPs和商用IrO₂相比，分別降低了61 mV、100 mV和125 mV。Ir₃Ni NCs的Tafel斜率為44.90 mV/dec，低于其他Ir基材料(圖2b)，表明其OER動力學(xué)更快。

本研究進(jìn)一步比較了它們在過電位為350 mV時的OER活性。為了得到不同金屬的比活性，進(jìn)一步用ECSA對電流密度進(jìn)行歸一化。如圖2c所示，Ir₃Ni NCs和uns-IrNi的比活性分別為5.73 mA/cm²和3.93 mA/cm²，分別是Ir NPs的8.5倍和5.8倍。此外，Ir₃Ni NCs對應(yīng)的Ir質(zhì)量活性(3.72 A/mg_Ir)分別是uns-IrNi和商用IrO₂的3.2和18.8倍。這些電化學(xué)結(jié)果表明，OER活性的變化趨勢為Ir₃Ni NPs/C>uns-IrNi/C>Ir NPs/C>IrO₂/C。OER活性的顯著提高表明了Ni的引入對提高Ir析氧反應(yīng)活性的強大有效性和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

本文進(jìn)一步探索了高結(jié)晶Ir₃Ni NCs的HER性能。如圖2d所示，在電流密度為10 mA/cm²時，Ir₃Ni NCs/C的過電位僅為18.5 mV，低于商用Pt/C(22.8 mV)、uns-IrNi/C(39.5 mV)和Ir NPs/C(40.9 mV)。Tafel斜率進(jìn)一步表明，Ir₃Ni NCs/C的反應(yīng)動力學(xué)(33.05 mV/dec)比Pt/C(38.66 mV/dec)、uns-IrNi/C(51.83 mV/dec)和Ir NPs/C(79.04 mV/dec)更快。計算了不同Ir基材料在η=40 mV時的質(zhì)量活性。如圖2f所示，在Ir中引入Ni確實可以促進(jìn)HER。Ir₃Ni NPs/C的HER質(zhì)量活性最高，為4.47 A/mg_Ir，分別是uns-IrNi/C、Pt/C和Ir NPs/C的4.6倍、3.3倍和8.8倍。

圖3. Ir₃Ni NCs在電催化水分解中的表征

與析氫反應(yīng)相比，析氧反應(yīng)由于具有較高的正極化電壓，具有更具腐蝕性的電催化反應(yīng)環(huán)境，往往會改變原始材料的表面狀態(tài)。近年來，電催化析氧反應(yīng)中材料的表面重構(gòu)現(xiàn)象逐漸引起廣泛關(guān)注。為了準(zhǔn)確地了解Ir₃Ni NCs的OER催化機制，使用系統(tǒng)表征研究了轉(zhuǎn)化Ir₃Ni NCs的表面狀態(tài)。首先進(jìn)行了原位拉曼實驗，以確定在OER期間Ir₃Ni NC的表面重構(gòu)。

如圖3a所示，在936 cm^-1處出現(xiàn)的峰與ClO₄^–的特征振動峰相對應(yīng)。值得注意的是，隨著施加電位(相對于Ag/AgCl)的增加，OER電催化在477和629 cm^-1處逐漸出現(xiàn)兩個峰。前者振動峰屬于Ir(IV)-OH彎曲耦合的Ir(IV)-O拉伸振動，后者屬于Ir(IV)-O拉伸振動。因此，原位拉曼結(jié)果表明，在OER電催化過程中，Ir₃Ni NCs表面氧化形成活性物質(zhì)。

本研究用X射線吸收光譜法驗證了制備的Ir₃Ni NCs的局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和OER后的化學(xué)構(gòu)型演變。晚期金屬的白線強度與未占據(jù)的d軌道有關(guān)。如圖3b所示，與原始Ir₃Ni NCs相比，催化后的Ir₃Ni NCs的Ir L₃邊緣XANES白線略有上升，但仍然遠(yuǎn)離IrO₂，因此，表面氧化物質(zhì)的存在和大部分金屬相仍維持。此外，利用EXAFS光譜分析了Ir₃Ni NCs的配位結(jié)構(gòu)變化。圖3c顯示了Ir-O的存在和Ir-Ni(Ir)強度的降低。這些結(jié)果都表明，在酸性O(shè)ER電催化過程中，Ir₃Ni NCs的表面Ir原子會被氧化。

為了進(jìn)一步從微觀角度探討Ir₃Ni NCs的表面重構(gòu)，使用HRTEM對催化后的Ir₃Ni NCs進(jìn)行了分析。HRTEM表征表明，長期電催化OER后，Ir₃Ni NCs表面形成了0.5~1.5 nm厚的非晶態(tài)層。此外，能量色散譜圖進(jìn)一步揭示了催化后的Ir₃Ni NCs內(nèi)保持了納米籠的框架和良好的Ir、Ni和O分布，證明了其在OER電催化過程中的納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。XPS表征分析了OER后Ir₃Ni NCs的化學(xué)態(tài)變化。Ir₃Ni NCs的Ir 4f XPS光譜(圖3f)顯示出一個結(jié)合能為61.0 eV的金屬Ir特征峰。經(jīng)OER電催化后，其Ir 4f峰強度急劇下降，而Ir4+特征峰顯著升高，說明其表面Ir在酸性O(shè)ER后被氧化為Ir⁴⁺。

圖4. OER和HER過程的理論分析

為了揭示Ni摻雜對OER電催化的影響，基于IrO₂板作為表面重構(gòu)模型進(jìn)行了PDOS計算。與IrO₂相比，Ni-IrO₂的d帶中心從-2.092 eV下降到-2.356 eV(圖4c)。d帶中心的下降表明，Ni的摻入可以減弱Ir位點對氧中間體的吸附，從而有助于OER過電位的降低。

本文進(jìn)一步研究了Ni對OER催化熱力學(xué)的調(diào)控作用。酸性O(shè)ER在IrO₂(110)和Ni-IrO₂(110)上進(jìn)行(圖4b)。計算了不同電勢下各反應(yīng)步驟的自由能。如圖4d所示，在U=0 V時，四個基本步驟的自由能都是上坡的。值得注意的是，IrO₂(110)上的*OOH形成步驟顯示出最大的能壘，高達(dá)1.966 eV，表明它是酸性氧化過程中的速率決定步驟。當(dāng)U增加到1.23 V后，速率決定步驟(RDS)的能壘降低到0.736 eV。在IrO₂中引入Ni后，*OOH形成的能壘在U=0 V時降至1.783 eV，在U=1.23 V時降至0.553 eV。這些計算結(jié)果表明，Ni的摻入有助于降低RDS的能量勢壘，從而大大提高了本征OER活性。

本研究進(jìn)一步采用DFT計算來確定Ni摻入對HER的影響。從Ir和Ir₃Ni的PDOS計算結(jié)果(圖4g)可以看出，相對于Ir(-2.226 eV)， Ir₃Ni的d帶中心下降到-2.275 eV，表明對氫的吸附減弱。因此，將Ir與Ni合金化可以減弱Ir在H*上的吸附，從而優(yōu)化HER的固有活性。為了進(jìn)一步分析析氫的催化機理，通過理論計算分析了Pt等不同材料析氫反應(yīng)的熱力學(xué)過程。如圖4h所示，Ir₃Ni的ΔGH*為-0.070 eV，顯著優(yōu)于Ir(-0.127 eV)和Pt(-0.109 eV)，表明其具有優(yōu)越的HER催化動力學(xué)。鑒于這些發(fā)現(xiàn)，Ni摻入是一種有效的內(nèi)在整體水分解催化活性的方法。

圖5. PEMWE器件性能表征

最后，使用Ir₃Ni NCs作為雙功能電極材料，用于質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)(圖5a)。PEMWE泵入純水，運行溫度為65°C(圖5b)。電流-電壓曲線表明，與Pt/C//IrO₂/C相比，Ir₃Ni NCs/C//Ir₃Ni NCs/C電解槽具有更強的電解性能。具體來說，Ir₃Ni NCs/C//Ir₃Ni NCs/C達(dá)到0.5 A/cm²電流密度所需的電壓為1.77 V，遠(yuǎn)低于Pt/C//IrO₂/C(2.26 V)和uns-IrNi/C//uns-IrNi/C (2.41 V)。

本文進(jìn)一步評估了這些電解槽在100 mA/cm²下的穩(wěn)定性。在電解水初期，uns-IrNi的電壓急劇升高，穩(wěn)定性較差。相比之下，Ir₃Ni NC可以在電壓增加很小的情況下工作超過190小時，顯示出更好的耐用性，這種性能差異表明了形成高結(jié)晶Ir₃Ni的優(yōu)勢。

文獻(xiàn)信息

Highly Crystalline Iridium-Nickel Nanocages with Subnanopores for Acidic Bifunctional Water Splitting Electrolysis，Journal of the American Chemical Society，2024.doi/10.1021/jacs.4c01379

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/17/5e48cb1764/

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