過氧化氫（H₂O₂）被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境、化工合成、造紙和紡織等領(lǐng)域。目前95%以上的H₂O₂來源于蒽醌法，通過在有機(jī)溶劑中蒽醌分子的加氫-氧化反應(yīng)合成H₂O₂，工藝流程繁瑣，依賴大型設(shè)備，產(chǎn)生大量的有機(jī)廢物并伴隨復(fù)雜的后處理過程，因此只適合集中生產(chǎn)。兩電子氧還原反應(yīng)（2e-ORR）能夠?qū)崿F(xiàn)在清潔、溫和條件下H₂O₂的現(xiàn)場制備，且若與固體電解質(zhì)電池技術(shù)聯(lián)合，可以直接得到?jīng)]有任何雜質(zhì)的H₂O₂水溶液。要實(shí)現(xiàn)H₂O₂的高效電化學(xué)合成，核心在于催化劑的設(shè)計(jì)，而催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是在保證活性的同時選擇性地促進(jìn)2e-ORR，抑制競爭性的4e-ORR。本綜述從ORR的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，從理論角度解釋了影響反應(yīng)途徑和活性的關(guān)鍵因素，系統(tǒng)地總結(jié)了酸性介質(zhì)中貴金屬基和非貴金屬2e-ORR催化劑的最新研究進(jìn)展。

電子效應(yīng)：若催化材料對*OOH物種的吸附較強(qiáng)，O–O鍵易于斷裂，因此更傾向于四電子途徑生成H₂O；反之，若吸附較弱，不易使O–O鍵斷裂，利于H₂O₂的合成；但不能吸附過弱，否則O₂的活化就很困難，造成催化活性很低。因此理想的2e-ORR催化劑需對中間物種具有恰到好處的結(jié)合能。幾何效應(yīng)：O₂分子在催化表面的吸附模式包括平行吸附和垂直吸附，后者O–O鍵斷裂的反應(yīng)勢壘更高，更利于H₂O₂的產(chǎn)生。

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研究表明，純貴金屬都不適合用作2e-ORR催化劑。但是對于Pt和Pd這種典型的4e-ORR催化劑，可以通過調(diào)控電子效應(yīng)（削弱貴金屬中心與ORR中間物種的結(jié)合強(qiáng)度）和幾何效應(yīng)（離散金屬中心，避免O₂平行吸附），使氧還原反應(yīng)從四電子途徑轉(zhuǎn)向兩電子途徑。具體方法歸納為三類：合金化、部分掩蓋活性金屬、單原子分散。

M-N_x/C催化劑在H₂O₂合成方面具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，單原子活性位點(diǎn)使O₂分子垂直吸附，同時還可以通過修飾碳基底調(diào)控金屬中心的電子結(jié)構(gòu)。首先決定M-N_x/C催化劑選擇性的是金屬的種類，Co-N_x/C對反應(yīng)中間物種具有最佳結(jié)合能，是非貴金屬2e-ORR催化劑的研究主體。通過在Co-N_x附近引入含氧基團(tuán)或促進(jìn)已生成H₂O₂的擴(kuò)散可進(jìn)一步提高H₂O₂合成效率。

賈建峰，山西師范大學(xué)教授，山西省化學(xué)會常務(wù)理事。山西省高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)帶頭人（2010）、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（2012）、山西省學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人（2017）、山西省三晉英才拔尖人才（2018）。主要研究方向包括貴金屬光催化反應(yīng)、氧化物復(fù)合材料的電催化氧化和還原反應(yīng)、表面催化反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算等。主持和完成了1項(xiàng)國家青年科學(xué)基金、1項(xiàng)國家自然科學(xué)基金，3項(xiàng)教育部基金、2項(xiàng)山西省自然科學(xué)基金。在包括J. Am. Chem. Soc.、Org. Lett.、Appl. Catal. B: Environ.等雜志上發(fā)表論文120多篇。

葛君杰，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，英國皇家化學(xué)會會士，中國科學(xué)院高層次人才計(jì)劃研究員。研究興趣為氫能源與燃料電池，主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目等。近年成果發(fā)表在PNAS，J. Am. Chem. Soc.， Joule，Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy. Environ. Sci.等。近年來聚焦氫能與燃料電池低非貴金屬催化劑、關(guān)鍵部件、膜電極、電堆研究，在大幅度降低貴金屬用量的前提下，提升了燃料電池與電解水性能，其中燃料電池在低貴金屬載量下，氫空性能達(dá)1.5W/cm2；電解水低貴金屬條件下性能達(dá)3A/cm2 @1.84V，均處于國際一流水平。

Luo E, Yang T, Liang J, et al. Selective oxygen electroreduction to hydrogen peroxide in acidic media: The superiority of single-atom catalysts. Nano Research, 2024.