ACS Catalysis：理論計(jì)算揭示Cu基近表面合金上的氫活化及氫溢流

研究背景

氫溢流是指在催化表面活性位點(diǎn)吸附或形成的活性氫原子遷移到別的活性中心處或者次級(jí)活性中心的現(xiàn)象。對(duì)于加氫和儲(chǔ)氫反應(yīng)，Pd₁/Cu(111)等單原子合金催化劑(SAAs)有著巨大的潛力，進(jìn)一步將SAAs的近表面原子取代形成新的有序結(jié)構(gòu)（近表面合金：NSAs）能現(xiàn)實(shí)表面原子的電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)。目前關(guān)于Cu基近表面合金的構(gòu)效關(guān)系研究不夠深入，難以指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效的加氫反應(yīng)催化劑。近日，福州大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室林森、陳俊等人通過(guò)理論計(jì)算針對(duì)Pt₁-X/Cu(111)催化劑（X=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）闡明Cu基近表面原子層X(jué)與Pt單原子之間相互作用對(duì)氫活化及氫溢流的影響。

研究亮點(diǎn)

1、過(guò)渡金屬(V、Mn和Fe)在Cu基體的亞表面合金化增加H₂的解離能壘，但降低了H原子的擴(kuò)散勢(shì)壘。

2、H₂-Pt₁-Co/Cu(111)能使H₂在催化劑表面近距離物理吸附區(qū)停留的時(shí)間更長(zhǎng)，能調(diào)整優(yōu)化出解離所需的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，增大解離的概率。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包中optPBE-vdW泛函描述電子相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。作者建立一個(gè)3×3超胞的4層Cu(111)模型，在z方向設(shè)置15?的真空層以避免周期性相互作用。

在所有計(jì)算中，作者設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV，在布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法選取4×4×1的k點(diǎn)網(wǎng)格，并設(shè)置底部?jī)蓪釉颖还潭?，其余原子保持弛豫狀態(tài)。作者CI-NEB方法搜索過(guò)渡態(tài)，將自洽場(chǎng)的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1×10^-5 eV，原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.03 eV/?。

圖文導(dǎo)讀

圖1展示了Pt₁-X/Cu(111)催化劑的結(jié)構(gòu)、H₂解離和H溢流過(guò)程，與Pt相鄰的表面Cu原子記為Cu1，否則記為Cu2，具體的H₂解離和H溢流過(guò)程通過(guò)圖1中位點(diǎn)序號(hào)（1、1’等）進(jìn)行描述。

圖1. 催化劑模型及反應(yīng)過(guò)程

作者在研究H₂解離之前，對(duì)H₂吸附構(gòu)型進(jìn)行詳細(xì)的研究，包括平行(phy0，圖2a)和垂直(phy2，圖2b)兩種構(gòu)型，同時(shí)，H₂還具有第二種平行吸附態(tài)(phy1，圖2a)，它比phy0和phy2更接近催化劑表面。此外，H₂解離的過(guò)渡態(tài)(圖2c)傾向于與表面平行的結(jié)構(gòu)。圖2d顯示了ΔH_a^?和ΔH_ads之間的近似線(xiàn)性關(guān)系，并選擇phy1作為吸附構(gòu)型，因?yàn)闊o(wú)論何種吸附構(gòu)型都必須經(jīng)歷類(lèi)似phy1的構(gòu)型才能解離。對(duì)于X=Co、Ni、Cu時(shí)，H₂解離過(guò)程為負(fù)ΔH_a^?，H₂可以自發(fā)解離；X=Sc、Ti和Zn時(shí)，這些表面上沒(méi)有穩(wěn)定的phy1構(gòu)型，因此在下面的計(jì)算中不考慮它們。

圖2. 吸附構(gòu)型探討

如圖3a所示，H*在所有表面上的吸附能幾乎都小于零，說(shuō)明H可以在這些表面上穩(wěn)定吸附。在每個(gè)體系中，H最弱吸附位點(diǎn)是位點(diǎn)2，這可歸因于Mn、Fe或Co等含有未成對(duì)電子的原子取代亞表面中的Cu原子導(dǎo)致較弱的H吸附，亞表面原子中的未成對(duì)電子越多，亞表面原子與表面原子之間的相互作用就越強(qiáng)。這種層間相互作用可以減弱H在表面的吸附，如果限制這些體系的自旋極化，對(duì)應(yīng)的吸附能會(huì)增加，因?yàn)橄拗谱孕龢O化相當(dāng)于減少亞表面原子的未配對(duì)電子的數(shù)量，從而削弱了亞表面和表面原子之間的層間相互作用。圖3b中前過(guò)渡金屬(V)取代了亞表面Cu原子，降低了H從位點(diǎn)1到位點(diǎn)2的溢流擴(kuò)散能壘(初始溢流，記為1?2)。H從位點(diǎn)2到位點(diǎn)3的溢流擴(kuò)散能壘(進(jìn)一步溢流，記為2?3)在所有表面上都約為0.06 eV，因此表面較小的物理化學(xué)性質(zhì)差異能夠降低擴(kuò)散能壘。

圖3. 不同元素取代下的溢流擴(kuò)散能壘

為解釋上述H₂解離和溢流，作者計(jì)算了表面原子的Bader電荷。從圖4a中Pt的Bader電荷與H₂解離/初始溢流擴(kuò)散能壘的關(guān)系，可以看出，Pt原子積累的電荷越多，H₂解離能壘越高。圖4b中Cu1和Cu2的平均Bader電荷呈極好的線(xiàn)性關(guān)系，各點(diǎn)的偏差均在- 0.0655|e|左右，這說(shuō)明表面Cu原子的性質(zhì)非常相似，也就解釋了為什么所有催化劑表面從2位到3位的擴(kuò)散能壘(圖3b)都是相近的。

圖4. 從電荷角度揭示解離和溢流

基于DFT計(jì)算結(jié)果，作者進(jìn)一步研究了氫在三種選定的催化劑表面的氫溢流動(dòng)力學(xué)。第一個(gè)表面是Pt₁-V/Cu(111)，它比原始的Pt₁/Cu(111)表面具有更高的H₂解離能壘，但H的初始溢流擴(kuò)散能壘較低。第二個(gè)表面Pt₁-Ni/Cu(111)則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。第三種是Pt₁-Co/Cu(111)，其解離能壘與Pt₁/Cu(111)相似，但H的初始溢流擴(kuò)散勢(shì)壘略低。圖5顯示了θ值（圖5a標(biāo)記處）與H₂解離概率關(guān)系，H₂解離的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)θ值接近90°。因此，增加初始模型的θ值可以使初始構(gòu)型相似于過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，從而增加H₂解離的反應(yīng)概率，同樣的原理，初始構(gòu)型的b值越小（圖5a標(biāo)記處），反應(yīng)概率也越高。

圖5. 氫溢流動(dòng)力學(xué)研究過(guò)渡態(tài)構(gòu)型

圖5中H₂在Pt₁-Co/Cu(111)表面的解離概率遠(yuǎn)高于Pt₁-Ni/Cu(111)表面，這與DFT得出的Pt₁-Co/Cu(111)表面H₂的ΔH_a^?高于Pt₁-Ni/Cu(111)表面（圖2d）相矛盾。為解釋上述矛盾，作者分析了H₂吸附于Pt₁-Co/Cu(111)和Pt₁-Ni/Cu(111)表面時(shí)不同初始b和θ值構(gòu)型的軌跡。如圖6a所示，在Pt₁-Co/Cu(111)和Pt₁-Ni/Cu(111)表面，b值在1~110 fs內(nèi)減小，表明H₂逐漸接近Pt1位點(diǎn)。隨后，H₂在Pt₁-Co/Cu(111)上解離(圖6a中t=107.5 fs時(shí)的結(jié)構(gòu))，而在Pt₁-Ni/Cu(111)上觀察到H₂遠(yuǎn)離催化表面(分別見(jiàn)圖6a-b中t=170.0和141.5fs時(shí)的結(jié)構(gòu))。

團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步分析解離后期的反應(yīng)軌跡發(fā)現(xiàn)，Pt₁-Co/Cu(111)上的CPZ時(shí)間（H₂靠近催化表面過(guò)程中可擬合出一條直線(xiàn)路徑，當(dāng)?shù)谝淮纹x擬合直線(xiàn)0.1?的時(shí)間點(diǎn)作為開(kāi)始點(diǎn)，并標(biāo)記此時(shí)的z值（圖5a中標(biāo)記）；結(jié)束點(diǎn)為：當(dāng)H₂的速度背離催化表面，并再次達(dá)到開(kāi)始點(diǎn)所標(biāo)記的z值。兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)相減即為CPZ時(shí)間）比在Pt₁-Ni/Cu(111)上的更長(zhǎng)，這有助于H₂調(diào)整為更合適的過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)解離。從圖6e中可以看出，與Pt₁-Ni/Cu(111)相比，Pt₁-Co/Cu(111)軌跡中的CPZ時(shí)間超過(guò)80 fs的概率更大，這再次表明Pt₁-Co/Cu(111)的CPZ時(shí)間內(nèi)H₂的吸附更穩(wěn)定。

圖6. 吸附軌跡分析

文獻(xiàn)信息

Tan, Z., Chen, J., & Lin, S. (2024). Theoretical Insights into H₂ Activation and Hydrogen Spillover on Near-Surface Alloys with Embedded Single Pt Atoms. ACS Catalysis, 2194-2201.10.1021/acscatal.3c05660

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計(jì)算方法

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