由H2和O2直接生成的過氧化氫(H2O2)具有環(huán)境友善和原子效率高等特點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)的蒽醌法。鈀(Pd)是直接合成H2O2的最具代表性的催化劑，但它也對(duì)H2O2分解/加氫反應(yīng)具有活性，這大大降低了Pd基催化劑的效率。實(shí)驗(yàn)和理論研究證明，優(yōu)化關(guān)鍵中間體OH*在金屬位點(diǎn)上的吸附，可顯著促進(jìn)該中間體的進(jìn)一步質(zhì)子化，抑制O-O鍵的斷裂，從而提高催化活性和選擇性。因此，通過重新分布活性中心的電荷密度來調(diào)控金屬的d帶中心，可以有效地調(diào)控中間體的吸附，從而調(diào)控催化劑的催化效率。近日，北京工業(yè)大學(xué)陳戈和王如志等利用路易斯酸(ZnCl2溶液)在TiO2表面誘導(dǎo)了大量的氧空位(OV)，使得電荷從TiO2-OV載體向Pd原子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了富電子的Pd構(gòu)型。與純Pd/TiO2相比，Pd/TiO2-OV具有電子豐富的Pd位點(diǎn)，且其d帶中心發(fā)生下移。結(jié)果顯示，Pd/TiO2-OV (5Zn)催化劑的H2O2產(chǎn)率和選擇性分別為186 mol kgcat?1 h?1和80%、H2轉(zhuǎn)化率為10.1%，以及2小時(shí)內(nèi)H2O2累積量為597.5 μmol，明顯高于Pd/TiO2催化劑。此外，由于Pd與TiO2-OV之間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致Pd的浸出率較低，經(jīng)過6次反應(yīng)循環(huán)后該催化劑的活性未發(fā)生明顯下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，TiO2-OV與Pd之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生逆轉(zhuǎn)，形成富電子的Pd構(gòu)型和d帶中心的下移，優(yōu)化了O2和OH*在Pd表面的吸附，促進(jìn)了其質(zhì)子化；同時(shí)，Pd/TiO2-OV表面促進(jìn)了O2*和OOH*的氫化反應(yīng)，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，從而表現(xiàn)出較高的H2O2選擇性和產(chǎn)率。總的來說，該項(xiàng)工作證明了Pd的d帶中心的調(diào)控對(duì)促進(jìn)O2吸附和優(yōu)化中間體吸附能具有決定性作用，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高活性直接合成H2O2催化劑提供了一種有效的方法。Reversed charge transfer to modulate the d-band center of Pd for efficient direct H2O2 synthesis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05910
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