由金屬組分團聚導致的催化劑失活是非均相催化中的常見現象。團聚造成的金屬顆粒尺寸增長不但降低了表面活性位點的數量，而且會促進積碳等副反應，從而進一步加速催化劑失活。現有催化劑設計通過增強金屬-載體相互作用、采用高比表面積載體以及物理保護等策略延緩金屬組分團聚。此外，設計促進團聚的金屬顆粒在催化劑上再分散的方法也可以有效延長催化劑壽命。該策略在負載型貴金屬催化劑，如Pt/Al2O3、Pt/CeO2等體系中已得到廣泛應用。然而，對分子篩負載的過渡金屬催化劑的相關研究卻鮮有報道。針對這一研究領域的空白，課題組設計了脫鋁Beta分子篩負載的Cu、Zn、Y三金屬單原子催化劑（Cu-Zn-Y/deAlBeta），并以乙醇催化轉化制丁烯（ETO）為模型反應，通過原位X射線吸收光譜等手段探索了在預處理、反應以及再生階段Cu位點的價態(tài)與結構變化，發(fā)現了反應過程中團聚的Cu納米顆粒在空氣中焙燒后的再分散現象。并結合理論計算闡明了Cu位點在團聚與再分散階段所形成的主要中間體。
浙江大學李正龍教授課題組聯(lián)合美國橡樹嶺國家實驗室、西北太平洋國家實驗室等相關團隊，利用分子篩上的缺陷實現Cu納米顆粒在空氣焙燒下再分散為Cu單原子。該工作以“Dynamic copper site redispersion through atom trapping in zeolite defects”為題發(fā)表在the Journal of the American Chemical Society上。
課題組提出了基于脫鋁Beta沸石的銅催化劑在乙醇催化轉化反應后形成的氧化銅團簇可以在550°C的空氣中氧化處理后反復重新分散回銅單原子。在不同的環(huán)境下，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中的單位點銅在結構和價態(tài)上發(fā)生了動態(tài)變化，Zn、Y兩種金屬在此過程中價態(tài)與結構則保持不變。
通過比對Cu-Zn-Y/deAlBeta三金屬催化劑與Cu/deAlBeta單金屬催化劑在反應中與再生階段的位點變化可知，再分散現象主要由Cu位點與富羥基deAlBeta基底主導，與Zn、Y兩組分未表現出明顯的相關性。隨著Cu組分的團聚、再分散，錨定Cu2+單原子的硅醇巢也會發(fā)生再生與占據的循環(huán)，并在催化劑反應-再生的連續(xù)測試中表現出催化劑脫水活性的增強-減弱周期性變化。
圖1.? 反應前后催化劑的HAADF-STEM圖像和EXAFS譜圖比較
首先對反應前后Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑的結構進行了表征?？梢园l(fā)現反應前的催化劑中三種金屬（Cu、Zn和Y）呈現高度分散（圖1a-d）。經過150小時的ETO簇（圖1e），Cu EDX圖（圖1f）證實了這些團簇為銅納米顆粒，而Zn和Y保持高分散（圖1g，h）。Cu邊EXAFS譜圖（圖1i）顯示，合成的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑具有Cu-O散射峰（1.5 ?），而在150小時反應后，催化劑上的Cu-O散射峰消失，并出現了金屬Cu-Cu散射峰（2.2 ?），表明了Cu在ETO反應過程中從Cu2+單位點還原為金屬納米粒子。與Cu相反，Zn、Y兩種金屬在此過程中價態(tài)保持不變。
圖2. ?Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中銅位點的動力學研究
盡管觀察到銅燒結，但經過再生處理后，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑恢復了初始乙醇轉化率和選擇性。為了進一步了解催化劑在反應和再生過程中的動態(tài)結構變化，在圖2所顯示程序的每個步驟中收集X射線吸收光譜并推測得到不同階段沸石孔洞中Cu結構。結果表明，Cu2+位點主要以Cu-O-Si結構固定于脫鋁Beta分子篩的硅醇巢當中；在高溫氫氣環(huán)境中，Cu2+位點會被逐漸還原為Cu1+；在反應條件下被完全還原為金屬Cu顆粒并發(fā)生團聚；在含氧環(huán)境、550℃高溫焙燒后，Cu位點表現出從金屬納米顆?；謴偷椒肿雍Y錨定Cu2+單原子的再分散現象。用同樣的方法研究了Cu/deAlBeta催化劑，對比得到再分散不需要Zn或Y位點，這種現象完全是由于Cu和脫鋁Beta載體之間的相互作用產生的。
圖3. Cu-Zn-Y/deAlBeta、Cu/deAlBeta催化劑的（a，b）原位紫外實驗；（c，d）透射紅外實驗；（e）初始乙醇脫水率測定
圖3a，b顯示，焙燒后催化劑的DRUV-Vis譜圖的特征峰與處于Cu2+氧化態(tài)的原子分散銅相一致。在H2中還原后，譜圖中較寬的吸收峰和等離子體共振峰證實了金屬銅納米粒子的存在。低溫氧化后，由于金屬銅納米粒子部分氧化形成聚集的氧化銅團簇，吸收峰和等離子體共振峰的強度降低。550℃處理后僅保留配體對金屬的電荷轉移（LCMT）和d-d躍遷特征峰，與氧化銅團簇重新分散回單位點銅結構一致。脫水和再分散光譜幾乎相同，表明焙燒后的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中銅結構完全恢復。由催化劑的透射FTIR光譜（圖3c，d）可得，在H2（450°C）還原后，Cu-Zn-Y/deAlBeta和Cu/deAlBeta催化劑的ν(O-H)區(qū)域的峰面積都增加了，這表明在還原過程中，許多不同類型的硅烷醇發(fā)生改變和/或生成，其數量發(fā)生變化。這是因為銅可在硅醇巢內發(fā)生質子交換，釋放出水。對于Zn-Y/deAlBeta，脫水速率在老化和再生過程中是恒定的，表明脫水位置相對穩(wěn)定（圖3e）。相比之下，Cu-Zn-Y/deAlBeta的脫水速率呈循環(huán)趨勢，經過老化，脫水速率持續(xù)增加（可達2倍），再生后恢復到初始脫水速率。當催化劑老化時，銅被還原為Cu0并聚集成納米顆粒，銅從硅醇巢中被還原，導致完全質子化的硅醇巢的重組，有助于提高脫水率。再生時會發(fā)生相反的過程，銅會重新分散并淬滅硅醇巢，從而降低脫水率。
圖4. ?催化劑中銅單原子在乙醇催化轉化反應的失活(藍線/箭頭)和再生(綠線/箭頭)的概念說明
經過理論計算，構建了催化劑中銅單原子在乙醇催化轉化反應的失活和再生過程（圖4）。首先，H2分子可以將骨架錨定Cu2+還原為CuH/3SiOH位點。而CuH物種的進一步的還原與釋放則需要通過質子攻擊機理：即質子供體通過質子化剩余的3SiOH鍵，實現CuH中間體的釋放。脫離分子篩骨架的CuH中間體會在分子篩微孔結構中自由擴散，大量自由漂浮的CuH單體的團聚和氣態(tài)H2的演化導致Cu燒結形成金屬Cu0納米顆粒，這也是催化劑失活的主要原因。
在氧化再生過程中，于550℃的空氣中處理失活催化劑后，水分子會將團聚Cu金屬納米顆粒的表面Cu轉化為Cu(OH)2·xH2O中間體。該物種會從納米顆粒表面剝離、擴散進入分子篩微孔并與羥基聚合得到骨架錨定Cu2+單原子，實現再分散。并且Cu(OH)2·xH2O形成與擴散的能量壁壘與中間體水分子含量成反比。因而，氧化過程中相對較高的水分壓有益于促進團聚Cu位點的再分散。
反應過程中硅醇巢的質子化(和相關的還原)使Cu單原子位點團聚失活，在550℃的空氣中處理后，Cu0納米顆粒氧化為Cu2+，團聚物質在水分子的作用下重新分散回與硅烷醇巢結合的單個位點。整體熱力學驅動力負責推動這兩種反應途徑向前發(fā)展。研究結果表明，要減輕銅位點的失活，需要仔細控制Beta沸石中硅醇巢的質子化狀態(tài)。再生過程中的Cu再分散可以提高Cu/deAlBeta催化劑的壽命，并可用于燒結嚴重的其他反應，如高溫加氫和加氫脫氧等。該工作不僅為Cu基催化劑團聚失活與再分散提供了詳細的機理研究，而且為設計長效催化劑提供了一種新的思路。
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