光電化學(PEC)生物質轉化是在溫和條件下利用可再生能源將低成本有機物轉化為高價值化學品的一種可持續(xù)和節(jié)能的合成路線，在有機化學工業(yè)中具有重要的研究意義。在眾多的有機轉化反應中，PEC氧化甘油生成二羥丙酮(DHA)被認為是一種很有前途的方法，可以在消耗多余甘油的同時生產醫(yī)藥中間體和功能性添加劑DHA。此外，由于甘油氧化反應(GOR)具有比水氧化更有利的熱力學和動力學，能夠導致更高的陰極氫產率，因此將GOR與HER耦合顯示出巨大前景。
然而，大多數(shù)半導體光陽極對光的吸收不足、電荷傳輸效率低下以及GOR中存在的大量副反應限制了DHA的產率和選擇性。為了解決這些瓶頸問題，開發(fā)高效的光陽極對于優(yōu)化DHA定向合成反應途徑至關重要。
近日，中南大學張福勤課題組通過電化學還原引入帶有螯合配體的Pt陽離子，成功地構建了摻雜Pt單原子的WO3非晶/晶態(tài)同質結光陽極(Pt-SA/WOx)。結果表明，核殼結構的Pt-SA/WOx催化劑具有豐富的缺陷，Pt原子分散在表面，在酸性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC性能。
Pt-SA/WOx光陽極在1.2 VRHE處達到2.85 mA cm-2的光電流密度，甘油轉化率高達297.3 mmol m-2 h-1，DHA選擇性為60.2%；并且，還可以同時進行陽極有機PEC轉化和陰極產氫，氫氣產率達到203.2 mmol m-2 h-1。
實驗和理論計算表明，由于非晶/晶態(tài)同質結和單原子級摻雜的協(xié)同作用，材料的能帶結構和表面電荷密度被精細調控，形成了內置電場，提高了載流子壽命，加速了電荷轉移，降低了GOR過程的動力學勢壘，加速了含有中間羥基的甘油向碳中心自由基(關鍵中間體)的轉化，從而獲得了優(yōu)異的PEC活性和DHA選擇性。此外，表面非晶態(tài)形貌充分暴露了活性位點，進一步提高了PEC的性能。
綜上，該項工作闡明了在光陽極中設計非晶/晶體同質結和單原子摻雜工程的優(yōu)勢，為構建高效的光電極以利用生物質合成高附加值產品提供了策略。
Single-atomic-site platinum steers middle hydroxyl selective oxidation on amorphous/crystalline homojunction for photoelectrochemical glycerol oxidation coupled with hydrogen generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202316238
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