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研究背景

2024年2月28日，上海交通大學(xué)崔勇教授和劉燕教授在J. Am. Chem. Soc.上連續(xù)發(fā)表了兩篇最新成果，分別是“Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity”和“Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis”。下面，對(duì)這兩篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹！

JACS：探究具有可調(diào)手性的COFs對(duì)手性誘導(dǎo)的自旋選擇性的影響

手性共價(jià)有機(jī)骨架（CCOFs）因其在各種對(duì)映選擇性過程中的潛在應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注，但利用手性誘導(dǎo)的自旋選擇性（CISS）來實(shí)現(xiàn)自旋極化電流注入的新技術(shù)，而不需要在CCOFs中添加永久磁性層，還是一個(gè)尚未開發(fā)的研究領(lǐng)域?；诖?，上海交通大學(xué)崔勇教授和劉燕教授等人首次報(bào)道了COFs可以成為一個(gè)有吸引力的平臺(tái)，用于開發(fā)具有高效CISS的自旋過濾材料。通過手性1, 2-二氨基環(huán)己烷和三或四(水楊醛)衍生物的亞胺縮合，設(shè)計(jì)和合成新的Zn(salen)基二維（2D）CCOFs家族，即CCOFs-9-12。

其中，CCOF-9具有獨(dú)特的C₂對(duì)稱“扶手椅”四取代芘構(gòu)象，在這些材料中表現(xiàn)出最明顯的手性，并作為固態(tài)宿主，能夠?qū)ν庀w藥物進(jìn)行對(duì)映選擇性吸附，其對(duì)映體過量（ee）高達(dá)97%。順磁性Co(II)取代反磁性Zn(II)離子后，所得到的CCOF-9-Co不僅保持了其高結(jié)晶度、孔隙度和優(yōu)異的手性，而且具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性，這是有效觀察CISS的關(guān)鍵因素。磁導(dǎo)原子力顯微鏡顯示，CCOF-9-Co具有顯著的自旋極化率高達(dá)88~94%的CISS效應(yīng)。在外加磁場(chǎng)作用下，CCOF-9-Co的磁性圓二色性（MCD）強(qiáng)度增加，進(jìn)一步證實(shí)了這一現(xiàn)象。本工作顯示了CCOFs在控制自旋選擇性方面的巨大潛力，并將刺激具有強(qiáng)自旋過濾器CISS效應(yīng)的新型結(jié)晶聚合物的產(chǎn)生。

圖文導(dǎo)讀

圖1-1. Zn(salen)基CCOFs合成示意圖

圖1-2. CCOFs的PXRD圖譜與分子結(jié)構(gòu)

圖1-3. CCOF-9的分子結(jié)構(gòu)與表征

圖1-4. CCOFs的CD光譜

圖1-5. CCOF-9-Co的合成示意圖與性能表征

總之，作者設(shè)計(jì)并合成了四種基于Zn(salen)的2D CCOFs，并證明了它們的手性可以通過改變它們的結(jié)構(gòu)骨架來調(diào)節(jié)。CCOF-9因其獨(dú)特的手性而在CCOFs中脫穎而出，并且產(chǎn)生了獨(dú)特的“扶手椅”構(gòu)象有助于形成額外的結(jié)構(gòu)手性。此外，CCOF-9可作為固體宿主，能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)97% ee的外消旋體藥物的對(duì)映選擇性吸附。順磁性Co(II)離子取代型CCOF-9-CO不僅保留了CCOF-9的手性，而且表現(xiàn)出增強(qiáng)的導(dǎo)電性。mc-AFM證實(shí)了其顯著的CISS效應(yīng)，顯示出88-94%的自旋極化比，是已報(bào)道的最高的自旋極化比之一。本研究為控制CCOFs的手性提供了一種強(qiáng)大而有效的方法，并為理解手性材料中的CISS開辟了新的途徑。同時(shí)，它為自旋電子應(yīng)用的先進(jìn)材料的發(fā)展樹立了新的標(biāo)桿，突出了CCOFs在分子電子學(xué)領(lǐng)域的巨大潛力

Covalent Organic Frameworks with Tunable Chirality for Chiral-Induced Spin Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13032.

JACS：手性共價(jià)有機(jī)籠：結(jié)構(gòu)異構(gòu)和對(duì)映選擇性催化

共價(jià)有機(jī)籠是一類離散的多孔結(jié)構(gòu)，具有由共價(jià)相互作用連接的有機(jī)單體制成的可接近的空腔。然而，它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)性仍然相對(duì)未被探索。基于此，上海交通大學(xué)崔勇教授和劉燕教授、新加坡國立大學(xué)Jianwen Jiang等人報(bào)道了手性共價(jià)有機(jī)籠的結(jié)構(gòu)異構(gòu)，其具有不同的對(duì)映選擇性催化性能。在文中，利用四羧基5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)-5, 10-二氫非那嗪和二羧基1, 2-環(huán)己二胺的亞胺縮合反應(yīng)產(chǎn)生兩種具有完全不同拓?fù)浜蛶缀涡螤畹氖中訹4+8]有機(jī)籠狀異構(gòu)體，這取決于四個(gè)四醛單元相對(duì)于彼此的取向。一種異構(gòu)體（PN-1）具有前所未有的Johnson-構(gòu)型J₂₆結(jié)構(gòu)，而另一種異構(gòu)體（PN-2）采用四方棱柱結(jié)構(gòu)。

此外，在還原亞胺鍵后，籠型轉(zhuǎn)化為具有兩種胺化學(xué)鍵的同分異構(gòu)體PN-1R和PN-2R。在與Ni(II)離子結(jié)合后，兩者都可以作為不對(duì)稱Michael加成的有效催化劑，而PN-2R的對(duì)映選擇性和反應(yīng)活性明顯高于PN-1R，可能是因?yàn)?strong>PN-2R具有較大的空腔和開放的窗口，可以集中反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了對(duì)映選擇性催化性能隨異構(gòu)體的不同而變化。

圖文導(dǎo)讀

圖2-1. [4+8]有機(jī)籠狀異構(gòu)體的合成示意圖

圖2-2. 光譜表征

圖2-3. 不同PN籠的結(jié)構(gòu)

圖2-4. PN-1R、PN-2R、1R-Ni和2R-Ni的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2-5. 1R-Ni和2R-Ni的FT-IR和XANES光譜表征

圖2-6. 非對(duì)稱Michael加成的底物拓展

圖2-7. 1R-Ni、2R-Ni和PMCHDA-Ni的催化性能

圖2-8.計(jì)算出Michael加成反應(yīng)的能量譜圖

總之，作者以[5, 10-二(3, 5-二甲酰苯基)- 5, 10-二氫非那嗪]和1, 2-環(huán)己二胺為原料，合成了兩個(gè)同手性多孔[4+8]有機(jī)籠PN-1和PN-2。觀察到結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)，依賴于四種太甲醛構(gòu)建塊的取向，導(dǎo)致PN-1具有前所未有的Johnson型J₂₆結(jié)構(gòu)，PN-2具有四方棱柱結(jié)構(gòu)。通過還原亞胺鍵，作者將籠轉(zhuǎn)化為胺異構(gòu)體PN-1R和PN-2R。

當(dāng)這些還原籠與Ni(II)離子結(jié)合時(shí)，作為手性催化劑促進(jìn)2-乙酰氮雜環(huán)芳烴在硝基烯烴上的Michael加成，PN-2R表現(xiàn)出更好的對(duì)映選擇性和反應(yīng)活性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)發(fā)生在籠的Ni(II)富集袋內(nèi)，Ni中心位于籠腔內(nèi)而不是籠的外表面。本研究強(qiáng)調(diào)了結(jié)構(gòu)異構(gòu)對(duì)對(duì)映選擇性催化的影響，有助于推進(jìn)各種功能超分子體系的設(shè)計(jì)和構(gòu)建。

Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12555.

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