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表面普爾貝圖（Pourbaix diagram），也稱電位-pH 圖，對(duì)于了解納米材料的電化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，其基于密度泛函理論的構(gòu)建對(duì)于真實(shí)規(guī)模的系統(tǒng)（例如幾個(gè)納米級(jí)納米粒子）來說過于昂貴。

在此，為了加速吸附能的準(zhǔn)確預(yù)測，來自韓國科學(xué)技術(shù)院 （KAIST）和韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KIST）的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種鍵型嵌入式晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Bond-type Embedded Crystal Graph Convolutional Neural Network，BE-CGCNN）模型，該模型對(duì)四種鍵類型進(jìn)行了不同處理。

BE-CGCNN 的準(zhǔn)確性顯著提高，使得探索各種尺寸和形狀納米粒子（Nanoparticle，NP）的電化學(xué)穩(wěn)定性成為可能。該研究提出了一種用于加速真實(shí)尺度和任意形狀 NP 的 Pourbaix 圖構(gòu)建的方法，這將為電化學(xué)穩(wěn)定性研究開辟一條重要的途徑。

該研究以「Machine learning-enabled exploration of the electrochemical stability of real-scale metallic nanoparticles」為題，于 2023 年 5 月 25 日發(fā)布在《Nature Communications》上。

大尺寸 NP 的 DFT 計(jì)算太過昂貴

當(dāng)納米材料暴露于外部環(huán)境（如電位或 pH 值等）時(shí)，由于主要的吸附物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生變化，其表面會(huì)呈現(xiàn)出不同的相。納米材料的表面相可以顯著影響儲(chǔ)能、傳感和催化應(yīng)用中的功能特性。要準(zhǔn)確模擬納米材料，在給定外部條件下對(duì)適當(dāng)且真實(shí)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模至關(guān)重要。

在電催化中，表面 Pourbaix 圖是探索催化材料表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的最常用工具，可以揭示每個(gè)外加電位和 pH 條件下的穩(wěn)定表面相?；?Pourbaix 圖估計(jì)表面穩(wěn)定性已廣泛用于各種材料，包括 NP。除了穩(wěn)定性評(píng)估外，Pourbaix 圖還可用于探索各種催化模型中某些反應(yīng)條件下的吸附物構(gòu)型。

目前，表面 Pourbaix 圖的計(jì)算構(gòu)造通?；趲讉€(gè)可能的表面相的密度泛函理論（DFT）水平上的吉布斯自由能計(jì)算。不幸的是，這個(gè)計(jì)算過程非常昂貴，僅限于應(yīng)用于相對(duì)小尺寸的 NP（大多數(shù)小于 100 個(gè)貴金屬原子）。這限制了科學(xué)家對(duì)真實(shí)尺度 NP 的電化學(xué)穩(wěn)定性的基本理解。

為了克服這個(gè)問題，機(jī)器學(xué)習(xí)（ML） 是一個(gè)有用的工具。其中，晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CGCNN）具有許多優(yōu)勢。首先，它可以通過從原子坐標(biāo)構(gòu)建圖來應(yīng)用于任何類型的材料結(jié)構(gòu)，甚至適用于 NP 結(jié)構(gòu)。此外，通過原子結(jié)構(gòu)生成圖的卷積過程，它考慮了直接影響材料性能的相鄰原子之間的局部原子相互作用。

ML 構(gòu)建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖

在此，韓國研究團(tuán)隊(duì)利用 ML 方法來構(gòu)建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖。為了加速預(yù)測各種吸附質(zhì)和表面覆蓋（coverages）的吸附能，開發(fā)了 BE-CGCNN，對(duì)四種鍵類型：金屬鍵、共價(jià)鍵、化學(xué)吸附（chemisorption）和非鍵合相互作用（nonbonded interaction）進(jìn)行了不同處理。

BE-CGCNN 比原始 CGCNN 更準(zhǔn)確地預(yù)測各種表面覆蓋的吸附能。研究對(duì)鍵向量的獨(dú)特處理是提高 ML 預(yù)測準(zhǔn)確性和生成可靠的 Pourbaix 圖的關(guān)鍵。使用該模型，準(zhǔn)確生成了 Pt NPs 在 O 和 OH 吸附競爭下的 Pourbaix 圖。對(duì)各種尺寸和形狀的 NP 的基于 ML 的 Pourbaix 圖的探索揭示了實(shí)驗(yàn)觀察到的趨勢的起源。

由于準(zhǔn)確快速的 ML 預(yù)測，研究最終提出了包含多達(dá) 6525 個(gè) Pt 原子（直徑約 4.8nm）的幾個(gè)納米級(jí) NP 的 Pourbaix 圖的構(gòu)建，這僅通過 DFT 是不可能獲得的。

研究表明 ML 工具可用于探索實(shí)際規(guī)模和任意形狀 NP 的電化學(xué)穩(wěn)定性，將大大縮小實(shí)驗(yàn)和計(jì)算之間的差距。

BE-CGCNN 模型

BE-CGCNN 總體上沿用了原始 CGCNN 方法的方案，特別是圖構(gòu)建、節(jié)點(diǎn)向量化和卷積函數(shù)選擇。

對(duì)于每個(gè) NP 和 slab 結(jié)構(gòu)，原子和鍵被編碼為節(jié)點(diǎn)向量和邊向量以構(gòu)建相應(yīng)結(jié)構(gòu)的圖。如圖 1b 所示，對(duì)于邊緣向量（代表鍵），將它們分為四種類型：吸附物內(nèi)的共價(jià)鍵（例如 O-H）、NP 內(nèi)的金屬鍵（例如 Pt-Pt）、 NP 與吸附物的化學(xué)吸附（例如，Pt-O），最后，不同吸附物（例如，H … O）之間的非鍵合相互作用，其中邊緣向量以一種方式編碼，具有四個(gè)分類向量。最后一項(xiàng)（非鍵合相互作用）僅在原子距離大于 1.25? 時(shí)有效。

節(jié)點(diǎn)向量的構(gòu)建和優(yōu)化過程與原來的 CGCNN 基本相同。為了為節(jié)點(diǎn)向量選擇合適的特征，研究計(jì)算了隨著特征數(shù)量的增加吸附能的均方誤差，如圖 1c 所示。候選特征包括元素周期表中可用的元素屬性：族數(shù)、周期數(shù)、原子序數(shù)、半徑、電負(fù)性、電離能、電子親和性、體積、原子量、熔化溫度、沸騰溫度、密度、Zeff 、極化率、電阻率、容量、價(jià)電子數(shù)和 d 電子數(shù)。

為了提高成本效率，最好的特征組合集被固定在越來越多的特征上。由基團(tuán)數(shù)、原子半徑和電子親和度組成的特征集得到了最好的結(jié)果。由于吸附物的吸附與吸附物與 NP 之間的電子相互作用密切相關(guān)，因此選擇與價(jià)電子數(shù)（基團(tuán)數(shù)和原子半徑）和價(jià)電子能（電子親和力）相關(guān)的特征的模型可能表現(xiàn)出最佳性能。

可用于各種尺寸和形狀 NP 的穩(wěn)定性研究

總而言之，該研究解決了由于極端的 DFT 成本問題而無法構(gòu)建真實(shí)尺度 NP 的 Pourbaix 圖的問題。作為解決這個(gè)問題的第一步，研究人員開發(fā)了 BE-CGCNN，其中四種鍵類型被唯一編碼。

BE-CGCNN 在預(yù)測各種 NP 表面覆蓋范圍內(nèi)的吸附能方面大大優(yōu)于原始 CGCNN。使用 BE-CGCNN，研究展示了涉及多達(dá) 6535 個(gè)原子（直徑約 4.8 nm）的 Pt NP 的 Pourbaix 圖的構(gòu)建。

探索各種尺寸和形狀的 Pt NP，研究發(fā)現(xiàn)基于 ML 的 Pourbaix 圖很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，例如隨著 NP 尺寸的增加，O 與 OH 覆蓋相的比例增加，Pt 溶解面積（dissolution area）減少。通過呈現(xiàn)超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 圖，研究得出結(jié)論，BE-CGCNN 可以作為一個(gè)強(qiáng)大的工具，在電化學(xué)環(huán)境中實(shí)現(xiàn)真實(shí)尺度和任意形狀 NP 的穩(wěn)定性研究，這在傳統(tǒng)的 DFT 方案中是不可能的。

有待進(jìn)一步擴(kuò)展

目前，該模型僅限于特定系統(tǒng)，因?yàn)槠鋽?shù)據(jù)集僅由 Pt-O 或 Pt-OH 結(jié)構(gòu)組成。該模型不適用于其他吸附物（例如，OOH、CO）或不同組成的 NP（例如，Pt3Ni、Pt3Fe）。然而，如果精確地為感興趣的系統(tǒng)準(zhǔn)備一個(gè)訓(xùn)練集，并遵循類似的 protocol，BE-CGCNN 模型將對(duì)擴(kuò)展的材料空間有效，這仍有待于未來的研究。