ACS Catalysis：MXenes上負(fù)載Bi單原子實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化CO2加氫

研究背景

為減輕CO₂排放對(duì)氣候變化的影響，從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)通過(guò)CO₂加氫制備甲酸、甲醇、甲烷等化工原料。然而，實(shí)際的挑戰(zhàn)仍然是CO₂對(duì)該化學(xué)反應(yīng)的低活性和副反應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)。因此，采用高活性和高選擇性的催化劑對(duì)CO₂加氫具有重要意義。MXenes是一類二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物，其作為催化劑和載體頻繁出現(xiàn)在多相催化中，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MXenes負(fù)載Bi單原子能夠激活更多活性位點(diǎn)，以獲得良好的催化性能。然而，關(guān)于Bi單原子在非均相CO₂加氫中的催化性能的研究有限，機(jī)理闡釋較少。因此，瑞典林雪平大學(xué)Jonas Bj?rk和Kaifeng Niu等人結(jié)合單原子作為活性位點(diǎn)和開發(fā)Bi基催化劑這兩種策略，從理論上研究MXenes負(fù)載Bi單原子用于CO₂加氫的潛力。

研究亮點(diǎn)

1、作者通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Bi原子可以在O末端的V₂C上形成穩(wěn)定的單原子催化劑，并針對(duì)CO₂加氫過(guò)程提出兩個(gè)機(jī)制：(1)催化表面上Bi單原子和O之間的相互作用，增強(qiáng)了CO₂吸附；(2)Bi單原子和O末端對(duì)V₂CO₂的協(xié)同作用為HCOOH的形成提供了新的反應(yīng)途徑。

2、研究提出一種新途徑：甲酸可以通過(guò)協(xié)同催化直接由CO₂和H₂在Bi@V₂CO₂上生成。該機(jī)制不僅簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程，而且通過(guò)抑制CO、HCOO、H₂COO等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了反應(yīng)的選擇性。

3、盡管HCOOH的快速脫附可能會(huì)降低甲醇的產(chǎn)率，但通過(guò)調(diào)節(jié)Bi@V₂CO₂的表面性質(zhì)能夠穩(wěn)定反應(yīng)中間體，從而實(shí)現(xiàn)良好的催化性能。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包中vdW-DF泛函描述電子相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。在計(jì)算中，作者設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV，對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在布里淵區(qū)選取4×4×1的k點(diǎn)網(wǎng)格，同時(shí)自洽迭代循環(huán)收斂標(biāo)準(zhǔn)為施加在每個(gè)原子上的力小于0.02 eV/?。

作者結(jié)合CI-NEB與Dimer方法搜索過(guò)渡態(tài)，首先，在反應(yīng)物和產(chǎn)物中間插入10—20個(gè)中間結(jié)構(gòu)搜尋最小能量路徑，進(jìn)一步采用Dimer方法對(duì)上一步搜索得到的最高能量構(gòu)型進(jìn)行精細(xì)搜索，實(shí)現(xiàn)過(guò)渡態(tài)確認(rèn)。

圖文導(dǎo)讀

作者考慮了8種MXenes（Mo₂C、Nb₂C、Nb₄C₃、Ti₂C、Ti₃C₂、V₂C、V₄C₃、Zr₃C₂）錨定Bi單個(gè)原子的可行性，圖1顯示了單個(gè)Bi原子及其雙原子團(tuán)簇在選定的O端MXenes上的吸附能發(fā)現(xiàn)，白色區(qū)域內(nèi)載體更易形成Bi單原子，Bi雙原子團(tuán)簇多在灰色區(qū)域載體上形成。因此，V基MXenes更適合錨定Bi單原子。

圖1. 負(fù)載前后吸附能分析

圖2總結(jié)了O端MXenes負(fù)載Bi單原子吸附CO₂可能的構(gòu)型及相應(yīng)的吸附能(Bi@MXenes)。CO₂在單原子催化劑上通常呈現(xiàn)“端對(duì)”構(gòu)型(圖2a)或“側(cè)對(duì)”構(gòu)型(圖2b)。然而，CO₂在圖2a所示構(gòu)型上表現(xiàn)出弱吸附，在圖2b所示構(gòu)型上不吸附，但在側(cè)對(duì)與載體（MXenes）構(gòu)型上表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附(圖2c，MXenes側(cè)對(duì)構(gòu)型)。如圖2d所示，MXenes側(cè)對(duì)構(gòu)型對(duì)CO₂的吸附比傳統(tǒng)的端對(duì)/側(cè)對(duì)構(gòu)型對(duì)Bi和V₂CO₂對(duì)MXenes的吸附更強(qiáng)。這種增強(qiáng)的吸附歸因于Bi和V₂CO₂的協(xié)同作用。

圖2. 吸附構(gòu)型探討

通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Bi單原子對(duì)HCOO形成有較高的活性而不是COOH，因而能夠滿足甲酸和甲醇的合成，為了闡明Bi@V₂CO₂的活性和選擇性，圖3中總結(jié)的所有基本步驟。盡管在Bi@V₂CO₂上可以有效地阻止RWGS（CO₂加氫逆水煤氣變換），但甲醇產(chǎn)率仍受限于甲酸等中間體脫附或形成醛等反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)(圖3中橙色)。

圖3. 反應(yīng)機(jī)理探討

為闡釋圖3中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的影響，圖4顯示了CO₂、HCOOH、CH₂O、CH₃OH與催化劑表面之間的片段差分電荷密度。對(duì)于Bi@V₂CO₂催化劑，Bi和O基團(tuán)之間形成Bi?O鍵，導(dǎo)致單個(gè)Bi原子帶正電(圖4a)。因此，單個(gè)Bi原子與CO₂表現(xiàn)出靜電相互作用，導(dǎo)致CO₂吸附增強(qiáng)(圖4b)。類似的相互作用可以在其他中間體的吸附中觀察到(圖4c-e)。結(jié)果表明，HCOOH、CH₂O和CH₃OH可以在Bi@V₂CO₂上穩(wěn)定吸附，這些中間體與Bi@V₂CO₂之間的相互作用為進(jìn)行CO₂加氫提供了機(jī)會(huì)。

圖4. 差分電荷密度分析

圖5研究了反應(yīng)過(guò)渡態(tài)及最優(yōu)反應(yīng)路徑，形成HCOOH的最低能量途徑具有協(xié)同效應(yīng)，即兩個(gè)加氫步驟同時(shí)發(fā)生，能壘為1.40 eV，這種協(xié)同效應(yīng)和較低活化能有效地阻止HCOO和H₂COO的形成。這種獨(dú)特的途徑將Bi@V₂CO₂與傳統(tǒng)的Cu基催化劑區(qū)別開來(lái)，并能防止活性位點(diǎn)上HCOO中毒。

圖5. 反應(yīng)路徑搜索

圖6給出了甲酸(HCOOH)在473~973 K溫度范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，HCOOH的選擇性接近100%。這種選擇性可以歸因于形成HCOOH(1.40 eV)與CO(2.45 eV)之間能壘差異。而多數(shù)HCOOH*從催化劑上脫附，而不是繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)，是由于脫附能壘(0.71 eV)低于隨后的加氫能壘(1.21 eV)。這表明，可以通過(guò)調(diào)節(jié)Bi@V₂CO₂上的表面末端來(lái)穩(wěn)定吸附的HCOOH和CH₂O，進(jìn)而促進(jìn)CH₃OH形成。

圖6. 轉(zhuǎn)化頻率計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Niu, K., Chen, L., Rosen, J., & Bj?rk, J. (2024). CO₂ Hydrogenation with High Selectivity by Single Bi Atoms on MXenes Enabled by a Concerted Mechanism. ACS Catalysis, 1824-1833.10.1021/acscatal.3c04480

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計(jì)算方法

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