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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：SnO2(110)表面CuO5-Zn1活性位點(diǎn)的超高析氧勢及其成因

前? 言

電化學(xué)高級氧化法(EAOP)是一種很有前途的處理廢水中有機(jī)污染物的方法。陽極材料的催化活性對于提高EAOP的效率至關(guān)重要，因?yàn)樗梢援a(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)，如羥基自由基、活性氯、過硫酸鹽、過碳酸鹽巖、過溴酸鹽、過氧化氫和臭氧。目前，摻硼金剛石(BDD)膜具有較高的析氧電位(OEP, 2.7 V vs SHE)和較高的催化活性，能有效抑制析氧反應(yīng)(OER)，提高羥基自由基的產(chǎn)率。BDD的高成本導(dǎo)致了對其他材料，特別是金屬氧化物的持續(xù)研究。SnO₂具有催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的陽極材料;但其低OEP (~1.8 V vs SHE)仍有很大的改進(jìn)空間。

上海電力大學(xué)葛紅花和Jipeng Jia等人利用密度泛函理論第一性原理對SnO₂-CuO_x-Zn_y結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的計(jì)算，為該位點(diǎn)存在及其具有較高催化活性的原因提供理論依據(jù)。

計(jì)算方法

所有計(jì)算都是使用Vienna Ab-initio模擬包(VASP)進(jìn)行的。SnO₂表面的CuO_x-Zn_y結(jié)構(gòu)為2 × 2 × 2超級單體結(jié)構(gòu)，是在特定的晶面金紅石SnO₂表面用Cu和Zn原子取代Sn原子而形成的，如圖1所示。利用GGA-PBE官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化和結(jié)構(gòu)弛豫。在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、計(jì)算OER階躍圖和電荷密度時，電子自一致性中的平面波截止能量為500 eV，能量容限為10^-5 eV。在計(jì)算態(tài)密度時，為了減少計(jì)算次數(shù)，平面波的截止能量為400 eV，能量容差為10^-5 eV。

截止能量降低不影響定性分析的結(jié)果。晶體結(jié)構(gòu)松弛在2 ×2 ×1 MonkhorstPack k點(diǎn)網(wǎng)格中，使用共軛梯度算法，直到最大力分量小于0.01 eV/?。所有的結(jié)構(gòu)都建在表面上方15 ?的真空層上，以避免層間的相互作用。自旋極化效應(yīng)在計(jì)算中沒有被考慮，因?yàn)橄到y(tǒng)不是一個強(qiáng)極化系統(tǒng)，因此α和β自旋電子的態(tài)密度沒有太大的差異。使用Grimme的零阻尼DFT-D3方法進(jìn)行色散校準(zhǔn)。

圖1不同晶面的SnO₂-CuO_x-Zn_y結(jié)構(gòu)示意圖

結(jié)果與討論

CuZn共摻雜Ti/SnO₂-Sb陽極的電催化性能

在前人的研究中，制備了CuZn共摻雜Ti/SnO₂-Sb陽極(Ti/SnO₂Sb-Cu-Zn)，用于模擬有機(jī)廢水的電催化氧化。在100 mA/ cm²的電流密度下電解60 min后，化學(xué)需氧量(COD)去除率是Ti/SnO₂-Sb陽極的兩倍以上。線性掃描伏安法表明，前者的OEP僅比后者高0.06 V。有機(jī)去除實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測試的結(jié)果顯示一致性較差。此外，當(dāng)Cu²⁺: Zn²⁺的摩爾比達(dá)到7:3時，有機(jī)礦化的協(xié)同效應(yīng)明顯。因此，結(jié)合x射線衍射(XRD)、x射線光電子能譜(XPS)和能譜分析(EDS)的結(jié)果，推測SnO₂表面可能形成了具有較高催化活性的Cu-O-Zn位點(diǎn)。

不同晶面SnO₂-CuO_x-Zn₁上CuOx位點(diǎn)的OER活性

眾所周知，中間體在催化劑表面的吸附能是探索電催化反應(yīng)的一個重要指標(biāo)。利用計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氫電極(CHE)模型計(jì)算了中間體*OH、*O和*OOH在SnO₂-CuO₅-Zn₁的CuO₅活性中心上的吸附能ΔE_ads

由于晶體的各向異性，計(jì)算了CuO₅位點(diǎn)和OER中間體在SnO₂各晶面CuO_x-Zn₁結(jié)構(gòu)上的吸附能。(200)晶面可以忽略，因?yàn)樗呀?jīng)被證明具有最差的電催化活性。從圖2可以看出，三種中間體在不同晶面上的吸附能都不同，這與各向異性是一致的。根據(jù)Sabatier原理，O*在電催化劑上適當(dāng)?shù)奈侥苡欣陔姶呋磻?yīng)。此外，吸附羥基(*OH)的吸附能的大小也影響了電極材料表面OEP的數(shù)量。ΔE_HO?值越小，吸附位點(diǎn)與*OH的相互作用越小，OEP越高，有利于其解吸形成均勻的羥基自由基。在計(jì)算的平面中，SnO₂(110)平面SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁上CuO₅結(jié)構(gòu)中的CuO₅位點(diǎn)呈現(xiàn)出最低的ΔE_O?=?2.08 eV和最低的ΔE_HO?=?1.22 eV。表明該位點(diǎn)具有良好的電催化活性和高*OH解吸性能。此外，SnO₂(310)-CuO₄-Zn₁中的CuO₅位也表現(xiàn)出良好的電催化性能(ΔE_HO?= -1.27 eV，ΔE_O?= -3.76 eV)，這與作者之前推測的高指數(shù)晶面對電催化性能的影響是一致的?？偟膩碚f，η^OER反映了OER的難易程度，η^OER越高，發(fā)生OER的可能性越小。

圖2 不同晶面SnO₂-CuO_x-Zn_y的ΔE_ads和ΔE_ads

圖3顯示了CuO_x-Zn₁結(jié)構(gòu)中SnO₂(110)、(101)、(112)、(211)、(301)、(310)晶面上CuO₅位點(diǎn)的OER自由能圖。結(jié)果表明，(110)面形成了最高臺階，表明OER能壘較高。同時，其η^OER計(jì)算值為1.570 V，但這個值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了之前實(shí)驗(yàn)值1.130 V，引起了作者的注意。為了排除Sb摻雜對η^OER的影響，將Sb摻雜到SnO₂(101)平面的織構(gòu)系數(shù)最大的晶格中，觀察到Sb摻雜對η^OER的影響，可以看出，Sb的摻雜對η^OER值影響不大，三種中間體的ΔE_ads和吸附構(gòu)型變化不大，說明Sb對CuO₃-Zn₁的催化活性影響不大。因此，對未摻雜Sb的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論是合理的。

圖3 CuO_x-Zn₁位點(diǎn)不同晶面的OER自由能臺階圖 CuO₃位點(diǎn)的自由能圖及不同中間體的表面結(jié)構(gòu)吸附示意圖

為了確定SnO₂-CuO_x-Zn₁結(jié)構(gòu)是否存在，計(jì)算了形成能(ΔG_form)，因?yàn)棣_form的值越負(fù)，晶體結(jié)構(gòu)越容易形成。ΔG_form是根據(jù)金紅石金屬氧化物的生成能定義計(jì)算出來的。圖2(b)給出了(110)、(101)、(112)、(211)晶面、SnO₂(110)-CuO5結(jié)構(gòu)和SnO₂(110)-ZnO₅結(jié)構(gòu)的SnO₂– CuO_x – Zn₁結(jié)構(gòu)的形成能。結(jié)果表明，SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁結(jié)構(gòu)的正形成能最大(2.54 eV)，是最難形成的，但仍處于?8 ~ 4 eV，可以以穩(wěn)定的形態(tài)存在。這一結(jié)果表明，雖然η^OER的實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于計(jì)算值，但陽極仍具有良好的有機(jī)降解性能。在實(shí)際電解中，通常使用100 mA/cm²的電流密度。此時，陽極表面電位超過2.80 V，越過產(chǎn)生*OH的能壘，產(chǎn)生并脫附大量*OH。然而，在線性掃描伏安測試中，其他位點(diǎn)的OER在2.36 V時被激活，大量的電荷轉(zhuǎn)移最終導(dǎo)致在SnO₂(110)上CuO5-Zn1位點(diǎn)上觀察不到ηOER。為了證實(shí)ΔG_form計(jì)算結(jié)果的可靠性，作者還觀察了SnO₂-CuO_x-Zn₁結(jié)構(gòu)的(110)、(101)、(112)和(211)晶面的ΔG_form，發(fā)現(xiàn)了以下數(shù)量關(guān)系:(110) >(211) >(200) >(101)。

SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁中CuO5位點(diǎn)的活性來源

為了了解CuO₅位點(diǎn)與*OH的鍵合性質(zhì)以及Zn的引入對其鍵合性質(zhì)的影響，我們需要討論在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面上吸附*OH前后Cu和*OH的局部態(tài)密度(LDOS)和投影態(tài)密度(PDOS)的變化。根據(jù)分子軌道理論，能級相近的軌道更容易重組。如圖4藍(lán)色區(qū)域所示，當(dāng)*OH的σ鍵靠近SnO₂(110)-CuO₅表面上Cu的3d軌道時，原始能級發(fā)生位移和分散，說明Cu 3d軌道的5個組分與*OH的σ鍵均存在不同程度的d-σ相互作用。SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁表面也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，但后者具有更高程度的能量色散，說明CuO₅位點(diǎn)與*OH的σ鍵相互作用更強(qiáng)，Zn在鄰位引入后形成的鍵更強(qiáng)。圖3(b)和圖3(d)中的虛線表示*OH π鍵與Cu的三維軌道成分之間的d-π相互作用。3d軌道與π鍵的相互作用弱于σ鍵的相互作用，因?yàn)樵跓o擴(kuò)散的情況下，明顯形成了費(fèi)米能級以上的反鍵態(tài)和費(fèi)米能級以下的鍵態(tài)。

為了進(jìn)一步表征軌道雜化反應(yīng)，作者計(jì)算了*OH在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面吸附的電荷差，如圖4所示。用Bader電荷模型對*OH吸附在SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁表面的價(jià)電子進(jìn)行了量化，如表1所示。在Zn的存在下，CuO₅的價(jià)電子數(shù)從9.77增加到9.85，*OH中O的價(jià)電子數(shù)從6.85增加到6.95，表明電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，這與電荷密度差結(jié)果一致。*OH吸附后，兩表面均發(fā)生較大的電荷重分布，進(jìn)一步證實(shí)了軌道雜化反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁表面的電荷再分配更為明顯，這是因?yàn)?OH周圍的電荷耗盡區(qū)明顯更大，導(dǎo)致相互作用更大，這與DOS結(jié)果一致。

圖4在SnO₂(110)表面的CuO₅和CuO₅– Zn₁位點(diǎn)上吸附*OH后，Cu 3d軌道(*OH)的LDOS (PDOS)及差分電荷

表1 *OH和Cu在SnO₂（110）-CuO₅和SnO₂（110）-CuO₅-Zn₁表面的Bader電荷

Bader Charge	Cu		·OH (in vacuum)		*OH
Bader Charge	Before ads	After ads	O	H	O	H
SnO₂(110)-CuO₅	9.9311	9.7720	6.5234	0.4766	6.8516	0.5132
SnO₂(110)-CuO₅-Zn₁	10.0510	9.8537	6.5981	0.4019	6.9483	0.4156

由于CuO₅位點(diǎn)的3d軌道與*OH相互作用，根據(jù)d帶中心理論的一般描述:軌道相互作用越強(qiáng)，其中心能帶位置(ε_d)越低，吸附質(zhì)位點(diǎn)的吸附能越小。因此，比較了Cu在SnO₂(110)CuO₅-Zn_y表面的εd與吸附能的關(guān)系，如圖5所示。結(jié)果表明，SnO₂(110)-CuO₅表面Cu的ε_d (-1.546 eV)高于SnO₂(110)-CuO₅– Zn₁表面Cu (-1.666 eV)；但前者的*OH吸附能絕對值|ΔE_ads| (0.381 eV)小于后者(1.216 eV)，不符合d-能帶中心理論的描述。反之，ε_d-ΔE_ads隨Zn含量從1增加到4呈較好的線性關(guān)系。因此，Zn的引入完全改變了*OH在CuO₅位上的吸附規(guī)律，形成了有利于*OH解吸的吸附能值。

圖5 SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y (y = 0 ~ 4)位點(diǎn)ε_d與*OH吸附能的關(guān)系及吸附模型

為了了解吸附規(guī)律變化的原因，我們對Cu的三維軌道進(jìn)行了DOS分析。圖6顯示了Cu的三維軌道在Zn加入前后發(fā)生了分裂。這種分裂與JahnTeller效應(yīng)不同，是由C4v對稱五面體場和CuO₅變形五面體場引起的。如圖6所示，引入1 ~ 4個Zn原子后，Cu的三維軌道分裂成更致密的能級，形成窄帶隙，有利于電催化反應(yīng)。由于引入Zn后，*OH在CuO₅位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型變化不大，如圖5所示，吸附規(guī)律的變化很可能是Zn的d帶形狀直接或間接改變了CuO₅位點(diǎn)的d帶形狀。結(jié)果表明，Zn在SnO₂(110)- CuO₅ – Zn₁表面的d帶在吸附*OH前后變化不明顯，說明Zn與配位中心Cu沒有直接關(guān)系。這意味著Zn主要通過影響周圍的O原子來間接改變Cu的d帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬-氧共價(jià)鍵理論，三維能級較低的金屬原子能夠增強(qiáng)金屬-氧共價(jià)鍵。

圖6 SnO₂(110)-CuO₅和SnO₂(110)-CuO₅– zn₁位的Cu三維軌道分裂圖;及SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y (y = 0 ~ 4)位點(diǎn)的電荷密度分布，SnO₂(110)-CuO₅-Zn_y中Cu-3d的LDOS及*OH吸附前后Cu和Zn的PODS

Zn在SnO₂(110)-CuO₅ – Zn₁表面的d帶位置較低，可以形成Zn- O共價(jià)鍵。從圖6可以看出，Cu與位于表面的四個Os之間存在電荷密度，說明兩個之間存在共價(jià)鍵。引入Zn原子的鄰位后，發(fā)現(xiàn)O1 – O3方向的Cu-O鍵共價(jià)鍵增強(qiáng)，O2 – O4方向共價(jià)鍵減弱。表明晚期過渡金屬與氧在SnO₂(110)表面上的共價(jià)引力和泡利斥力可以分離成兩個近似正交的方向。增加Zn原子數(shù)后(如圖6和圖7所示)，發(fā)現(xiàn)共價(jià)分離與Cu、Zn、O5與Cu、O1、O5或Cu、O2、O5或Cu、O3、O5的二面角密切相關(guān)。共價(jià)引力在幾乎平行的二面體方向上增加，而泡利斥力在幾乎正交的二面體方向上增加，并且共價(jià)引力和泡利斥力的影響在同一方向上相互抵消。由于Cu-O與4個Zn原子的共價(jià)性略強(qiáng)于不含Zn原子的共價(jià)性，因此Zn的引入對共價(jià)吸引力的增強(qiáng)大于Pauli的排斥作用。這些事實(shí)表明，特定方向上共價(jià)鍵的增加增強(qiáng)了CuO₅位點(diǎn)與SnO₂內(nèi)部的電子通路，所產(chǎn)生的靜電擾動改變了CuO₅在吸附*OH時的電荷重分布，誘導(dǎo)了更強(qiáng)的雜化。從而降低CuO₅位點(diǎn)H₂O分子的反應(yīng)能壘。

圖7 在SnO₂（110）-CuO₅-Zny中ZnCuO₅和OCuO₅平面上形成的二面角，有或沒有鋅的SnO₂（110）-CuO₅位點(diǎn)形成*OH的吉布斯自由能壘

綜上所述，SnO₂(110)-CuO₅-Zny表面CuO₅位點(diǎn)對羥基自由基的生成具有較高的催化活性。Zn在CuO₅位上的引入通過調(diào)節(jié)共價(jià)吸附和泡利排斥作用，增強(qiáng)了Cu-O鍵的共價(jià)性，從而增強(qiáng)了CuO₅位與SnO₂之間的電子傳遞途徑。結(jié)果表明，水分子在這一位置的反應(yīng)能壘降低，但仍保持著較高的η^OER值。這是首次在SnO₂作為載體氧化物表面發(fā)現(xiàn)Cu-O-Zn的共價(jià)增強(qiáng)。

總結(jié)展望

總之，DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了在SnO₂(110)表面形成的CuO₅-Zn₁位點(diǎn)具有超高的析氧勢，Cu-O-Zn在SnO₂表面的共價(jià)增強(qiáng)是其電催化活性增強(qiáng)的主要原因。通過過渡金屬原子引入到載體氧化物的鄰位來調(diào)節(jié)客體過渡金屬原子活性位點(diǎn)的氧演化勢是可行的。

文獻(xiàn)信息

Jia J, Gou J, Zhang Y, et al. Ultra-high oxygen evolution potential of CuO₅-Zn₁ active sites on SnO₂ (110) surface and its origin: DFT theoretical study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156469.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156469

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/12/b181f454c2/

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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：SnO2(110)表面CuO5-Zn1活性位點(diǎn)的超高析氧勢及其成因

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