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【純計(jì)算】ACS Appl. Nano Mater. ：N4-Gr/MXene異質(zhì)結(jié)納米片作為氧還原和進(jìn)化反應(yīng)催化劑

研究背景

氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的核心，考慮到這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢和高過電位，因此，需要催化劑來加速反應(yīng)。貴金屬和金屬氧化物分別是ORR和OER的優(yōu)良催化劑；然而，它們?cè)诖笠?guī)模工業(yè)應(yīng)用受到其高成本的限制。因此，許多研究人員將具有快速電荷轉(zhuǎn)移特性、可調(diào)化學(xué)比表面積和高導(dǎo)電性的MXenes材料設(shè)計(jì)為高效、經(jīng)濟(jì)的ORR/OER電催化劑。

最近，ML方法被用于各種科學(xué)工程領(lǐng)域，同時(shí)可用于分析材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，闡明特征描述符與催化活性之間的內(nèi)在關(guān)系，并預(yù)測(cè)催化劑的性能。因此，陜西理工大學(xué)崔紅等人基于DFT計(jì)算和ML預(yù)測(cè)研究了78種M-N₄-Gr/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的ORR和OER催化活性。隨機(jī)森林回歸算法被證明是預(yù)測(cè)催化活性的最理想的ML模型，并篩選出最優(yōu)性能的催化劑。通過進(jìn)一步的模型分析，確定了最有效的描述符，并基于特征重要性和Pearson相關(guān)性建立了內(nèi)在描述符與過電位之間的火山曲線關(guān)系。

模型與計(jì)算方法

本研究采用VASP軟件對(duì)ORR和OER性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性。本文使用 2×2×1 (a = 2.46 ?; b = 4.26 ?)石墨烯和1×3×1(a = 5.01 ?; b = 2.89 ?) V₂C超晶胞（如圖1a所示）來交換石墨烯的a和b晶格，以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過刪除六個(gè)C原子并添加四個(gè)N原子和一個(gè)M原子，用MXene構(gòu)建了M摻雜N配體石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，圖1b為M-N₄-Gr/MXene異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的正視圖。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)和與原子選擇

ML預(yù)測(cè)都是在Python 3環(huán)境中使用開源Scikit-learn和PyTorch包進(jìn)行的。ML模型使用了梯度增強(qiáng)回歸、隨機(jī)森林回歸、高斯過程回歸、K-最近鄰回歸和支持向量回歸。DFT計(jì)算數(shù)據(jù)隨機(jī)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集（3:1比例），并使用四次交叉驗(yàn)證來減少隨機(jī)性誤差，確保模型的通用性。均方根誤差（RMSE）和確定值系數(shù)（R²）用于評(píng)估預(yù)測(cè)誤差并評(píng)估ML模型的性能。

結(jié)果與討論

本研究選用26種過渡金屬（圖1c）與三種MXene材料（Ti₂C、Nb₂C和V₂C）中的一種結(jié)合，構(gòu)建了78種異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。使用密度廣義泛函理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)（DFT-ML）分析了這些催化劑的穩(wěn)定性和電催化活性。如圖2所示，對(duì)于具有相同MXene的結(jié)構(gòu)，形成能隨著活性中心M的原子序數(shù)的增加而增加。對(duì)于三種不同的MXene結(jié)構(gòu)，隨著原子序數(shù)的增大，出現(xiàn)三個(gè)不同的峰，對(duì)應(yīng)于Zn、Ag和Au的活性中心原子；形成能越大，熱力學(xué)結(jié)構(gòu)就越不穩(wěn)定。

圖2 計(jì)算的M-N₄-Gr/MXene結(jié)構(gòu)的形成能

本研究中，根據(jù)特征的重要性和相關(guān)性為標(biāo)準(zhǔn)保留了12個(gè)特征確定為輸入特征，并使用5種不同的算法來訓(xùn)練ORR/OER催化活性的ML模型。輸入特征被分為三組：原子結(jié)構(gòu)特征，包括m個(gè)原子的原子半徑（r_m）、相對(duì)質(zhì)量（m）和原子序數(shù)（N_atom）；電子結(jié)構(gòu)特征，包括d和p軌道中的電子數(shù)（θ_dp）、泡林電負(fù)性（χ）、第一電離能（E_i）、M原子對(duì)應(yīng)純金屬表面的d-band中心（ε_d）、M原子的氧化物/氫化物的形成焓（H_o，xf）、電子親和力（E_A）和最外層電子數(shù)（N_e）；環(huán)境結(jié)構(gòu)特征，包括石墨烯層和不同的MXene襯底層（d）和每個(gè)結(jié)構(gòu)中來自M的電荷轉(zhuǎn)移量（Q）。用于訓(xùn)練和測(cè)試的ML模型的目標(biāo)值是由基于DFT計(jì)算的28個(gè)隨機(jī)選擇的M-N₄-Gr/MXene結(jié)構(gòu)的ORR/OER過電位組成。

圖3 M-N₄-Gr/MXene結(jié)構(gòu)的ORR和OER機(jī)器學(xué)習(xí)工作流程示意圖

根據(jù)圖3所示的ML工作流程，使用五種不同的ML算法將數(shù)據(jù)集進(jìn)行訓(xùn)練。通過連續(xù)的參數(shù)調(diào)整和模型訓(xùn)練，確定了預(yù)測(cè)50個(gè)未通過DFT分析的M-N₄-Gr/MXene結(jié)構(gòu)的ORR/OER催化活性的最佳模型。

圖4a、b顯示了使用不同算法和不同測(cè)試/訓(xùn)練數(shù)據(jù)集獲得的ORR和OER催化活性，RFR模型實(shí)現(xiàn)了較低的RMSE和較高的R²分?jǐn)?shù)，GPR模型的性能最低。DFT計(jì)算和RFR預(yù)測(cè)的ORR和OER過電位分布的比較（圖4c，d）表明，訓(xùn)練集和測(cè)試集的值分布基本相同，表明RFR模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)M-N₄-Gr/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化活性。

圖4 使用不同算法分析

本文繼續(xù)計(jì)算了ML預(yù)測(cè)的三種MXene底物中兩種結(jié)構(gòu)的ORR/OER過電位。如圖5所示，DFT計(jì)算值和ML預(yù)測(cè)值之間的變化非常小。ORR過電位的誤差范圍為0.02至0.17V，而OER過電位誤差范圍為0.03至0.10V，表明構(gòu)建的訓(xùn)練有素的ML模型高度準(zhǔn)確。Ni-N₄-Gr/Nb₂C和Ni-N₄-Gr/V₂C的ORR過電位分別為0.31和0.32V，是ORR過程的良好催化劑。同時(shí)，Ru-N₄-Gr/Nb₂C（0.40V）和CoN₄-Gr/V₂C（0.45V/0.30V）分別是有效的OER和雙功能催化劑。

圖5 Ti₂C、Nb₂C和V₂C ORR和OER過電位的ML預(yù)測(cè)和DFT計(jì)算

對(duì)四種有前途的氧電催化劑的性能基于純熱力學(xué)進(jìn)行了評(píng)估，如圖6所示；Ni-N₄-Gr/Nb₂C催化和Ni-N₄-Gr/V₂C催化的ORR的速率決定步驟分別為*O₂到*OOH和*OH到H₂O，而RuN₄-Gr/Nb₂C催化的OER的速率確定步驟為H₂O脫氫到*OOH。對(duì)于Co-N₄-Gr/V₂C催化的ORR和OER過程，它們的速率決定步驟與Ni-N₄-Gr/V₂C相同。

通過在500K下進(jìn)行5 ps的AIMD模擬，整個(gè)模擬過程中，這些催化劑的能量在小范圍內(nèi)振蕩，沒有任何鍵斷裂或鍵形成，表明在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。

圖6 四種理想氧電催化劑的ORR和OER反應(yīng)機(jī)理

為了更好地理解該模型并揭示M-N₄-Gr/MXene催化活性的來源，分析了原始和ML預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的熱圖及其特征重要性百分比。圖7a顯示了催化劑的DFT計(jì)算和ML預(yù)測(cè)的ORR/OER過電位的熱圖，顯示出隨著活性金屬中心M的原子序數(shù)的增加而增加或減少的明顯趨勢(shì)。然而，對(duì)于不同的MXene底物，M-N₄Gr/MXene的變化趨勢(shì)基本相同。

還研究了RFR模型中不同特征的相對(duì)重要性，圖7b，c所示的結(jié)果表明，對(duì)于ORR，Q和ε_d是兩個(gè)最重要的特征值。對(duì)于OER，最重要的RFR模型特征是θ_dp、Q、E_i。

圖7 （a）ML的熱圖（b）ORR和（c）OER的RFR模型中12個(gè)輸入特征的特征重要性

為了更好地理解ML模型中不同輸入特征集之間的關(guān)系，計(jì)算了原始特征之間的Pearson相關(guān)性。如圖8a，b所示，發(fā)現(xiàn)ε_d與N_e和Q強(qiáng)相關(guān)，與χ、θ_dp、E_i和E_A中等相關(guān)。對(duì)于所有結(jié)構(gòu)，ORR/OER過電位變化作為φ函數(shù)的圖，如圖8c，d所示，兩個(gè)圖都清楚地顯示了火山關(guān)系。

通過比較計(jì)算時(shí)間，發(fā)現(xiàn)50個(gè)結(jié)構(gòu)的ML預(yù)測(cè)比DFT計(jì)算快240000倍以上，顯著降低了計(jì)算成本，并有效地克服了DFT計(jì)算方法的低效性。

圖8 12個(gè)輸入特征與（a）ORR和（b）OER過電位的Pearson相關(guān)圖（c）ORR和（d）OER催化活性的變化作為本征催化活性描述符φ的函數(shù)

結(jié)論與展望

本文使用DFT計(jì)算和ML預(yù)測(cè)研究了78種M-N₄Gr/MXene催化劑對(duì)ORR/OER的催化活性和選擇性，篩選出在熱力學(xué)上穩(wěn)定的M-N₄Gr/MXene異質(zhì)結(jié)納米片催化劑。評(píng)判RFR算法具有最好的性能，并確定了四種有前途的低過電位催化劑，特征Q和ε_d被發(fā)現(xiàn)是影響催化性能的最重要特征，并且基于輸入特征和催化活性之間的Pearson相關(guān)性建立了本征描述符，確定了具有最佳催化性能的M-N₄-Gr/MXene異質(zhì)結(jié)納米片。本研究表明DFT和ML加速了過渡金屬作為活性位點(diǎn)的合理設(shè)計(jì)，有效加快了催化材料的發(fā)現(xiàn)。

文獻(xiàn)信息

Chen Y, Cui H, Jiang Q, et al. M-N₄-Gr/MXene Heterojunction Nanosheets as Oxygen Reduction and Evolution Reaction Catalysts: Machine Learning and Density Functional Theory Insights[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/12/816446aa14/

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