陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)因其潛在的成本優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注,然而,在AEMFCs的發(fā)展過程中,復(fù)雜的水管理問題是其面臨的重要挑戰(zhàn)。
天津大學(xué)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了輕度支化的聚芳基哌啶型陰離子交換膜,成功應(yīng)用于100 °C的AEMFCs中,證實(shí)了輕度支化的膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合高溫運(yùn)行能夠?qū)崿F(xiàn)高效的水平衡管理,并取得了優(yōu)異的燃料電池性能(~2 W cm?2的極限功率密度)和耐久性(195 h穩(wěn)定性測(cè)試后電壓衰減~4%,衰減速率140 mV h?1)。
2024年3月8日,相關(guān)論文以“High-temperature anion-exchange membrane fuel cells with balanced water management and enhanced stability”為題在線發(fā)表于Joule期刊。論文第一作者為薛建黨博士和John C. Douglin,通訊作者為天津大學(xué)Michael D. Guiver教授、尹燕教授和以色列理工學(xué)院Dario R. Dekel教授。
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相比于較為成熟的質(zhì)子膜燃料電池,對(duì)AEMFCs的廣泛關(guān)注主要得益于其潛在的成本優(yōu)勢(shì),即在堿性的操作環(huán)境下能夠使用非鉑族貴金屬催化劑和更加便宜的電池組件。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,AEMFCs在功率輸出和穩(wěn)定性等方面都取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)步,然而,要真正實(shí)現(xiàn)AEMFCs的推廣應(yīng)用,其復(fù)雜的水管理難題亟需得到有效解決,以便進(jìn)一步提高燃料電池的耐久性。已有的報(bào)道中水管理問題的解決主要是對(duì)AEMFCs的膜電極進(jìn)行重新設(shè)計(jì)以及對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化,但是AEMFCs中水平衡的敏感性問題仍然沒有得到根本上的解決。
研究者普遍認(rèn)同提高燃料電池的操作溫度能夠有助于簡(jiǎn)化水管理,解決燃料電池對(duì)水平衡的敏感問題,同時(shí)這種策略在高溫質(zhì)子膜燃料電池的研究中得到有效驗(yàn)證,然而由于陰離子交換膜(AEMs)等關(guān)鍵材料的限制,高溫陰離子交換膜燃料電池(HT-AEMFCs)的研究目前仍然處于探索階段?;诖吮尘?,作者以聚芳基哌啶型(PAP)AEMs為基礎(chǔ),進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備了輕度支化的PAP AEMs(圖1)。
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通過對(duì)輕度支化的PAP AEMs進(jìn)行基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)性能表征,作者發(fā)現(xiàn)輕度支化后的AEMs特性粘度和密度相比于未支化的AEMs均得到顯著提高,同時(shí)隨著支化度的進(jìn)一步增加,特性粘度和密度發(fā)生一定程度的下降(表1)。輕度支化后的AEMs較高的特性粘度(4 dL g?1)表示聚合物具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量,同時(shí)意味著聚合物鏈段纏結(jié)的程度增加。作者進(jìn)一步對(duì)AEMs的自由體積參數(shù)進(jìn)行表征,結(jié)果表明特性粘度和密度隨著支化度的增加而下降的原因,和更多的剛性支化劑的引入有關(guān),更多的支化單元使得聚合物網(wǎng)絡(luò)中自由體積增大。這種由輕度支化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)帶來的聚合物鏈段纏結(jié)和自由體積效應(yīng)對(duì)AEMs的性能產(chǎn)生重要影響。
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研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)AEMs的水管理性能進(jìn)行了測(cè)試表征,其中支化單元為0.5 mol%的AEMs(PTP/TPB-0.5%)在液態(tài)水和水蒸氣環(huán)境下均表現(xiàn)出合理的吸水率以及良好的耐溶脹性能,同時(shí)具有對(duì)濕度變化更好的響應(yīng)性和更快的水?dāng)U散系數(shù)(圖2)。輕度支化的AEMs實(shí)現(xiàn)了合理的吸水率/耐溶脹和快速的水傳輸,表現(xiàn)出優(yōu)異的水管理性能。已有報(bào)道中很少有從AEMs結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度實(shí)現(xiàn)燃料電池的有效水管理。
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作者進(jìn)一步對(duì)AEMs的其他關(guān)鍵性能進(jìn)行了測(cè)試表征,其中氫氧化離子電導(dǎo)率在80 °C液態(tài)水中最高可達(dá)126.4 mS cm?1,室溫下機(jī)械拉伸強(qiáng)度達(dá)到69 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到35%,在80 °C 1 M NaOH溶液中進(jìn)行堿性穩(wěn)定性測(cè)試60天后膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化,在100 °C 1 M NaOH溶液中進(jìn)行堿性穩(wěn)定性測(cè)試30天后出現(xiàn)了離子基團(tuán)降解,但是老化后的膜仍然保持了優(yōu)異的機(jī)械性能,保留了約60%的初始電導(dǎo)率。
在H2/O2的AEMFCs測(cè)試中,通過提高操作溫度到100 °C同時(shí)施加100 kPa背壓,燃料電池的極限功率密度達(dá)到~2 W cm?2,同時(shí)在大電流區(qū)域的傳質(zhì)問題得到有效解決,沒有出現(xiàn)電壓波動(dòng)等現(xiàn)象,這意味著100°C的高溫燃料電池達(dá)到了優(yōu)異的水平衡(圖3)。據(jù)作者了解,在目前已有的少量超過80 °C的陰離子膜燃料電池報(bào)道中,該研究首次實(shí)現(xiàn)了高功率密度輸出和優(yōu)異耐久性的雙贏。
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該研究對(duì)輕度支化的AEMs的高溫陰離子交換膜燃料電池的研究,為開拓高溫陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義,輕度支化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)證實(shí)了對(duì)AEMs的性能(尤其是膜的水管理性能)的有效調(diào)控,這種AEMs的化學(xué)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了膜的高效水平衡優(yōu)勢(shì),同時(shí)與高溫運(yùn)行相結(jié)合,為實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜燃料電池的簡(jiǎn)單、高效水平衡管理提供了科學(xué)方法和控制策略。
相關(guān)論文信息:
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.011
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