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成果簡(jiǎn)介

雙原子催化劑（DACs）由于其高原子利用率和協(xié)同催化效應(yīng)而引起了廣泛關(guān)注。然而，目前尚無(wú)通用的合成方法來(lái)精確合成DACs。

基于此，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授及張志明教授(通訊作者)課題組提出了一種“導(dǎo)航和定位”策略用于在聚合物氮化碳（PCN）上精確且可擴(kuò)展地合成一系列異核M₁M₂ DACs。首先通過(guò)加熱尿素和M₁金屬鹽來(lái)創(chuàng)建主要的成核位點(diǎn)M₁-PCN。在光照下，M₁位置積累的光電子可以導(dǎo)航和定位第二金屬離子M₂，使其靠近M₁位置，從而實(shí)現(xiàn)異核DACs的精確合成。密度泛函理論計(jì)算表明，Zn s軌道（M₁）和Ru d軌道（M₂）的雜化有利于在PCN上形成穩(wěn)定的ZnRu DAC。隨后作者對(duì)ZnRu DACs進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫的研究。結(jié)果表明，Ru位點(diǎn)將H⁺還原為H*，而Zn位點(diǎn)則作為H*脫附位點(diǎn)，從而協(xié)同增強(qiáng)了活性。

研究背景

雙原子催化劑（DACs）在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，因其具有高原子利用率和雙原子位點(diǎn)上的協(xié)同催化作用。然而，高純度DACs的精確合成仍然具有挑戰(zhàn)性。目前的合成方法主要集中在高溫?zé)峤饨饘冫}的各種載體或金屬有機(jī)前驅(qū)體。盡管高溫?zé)峤夥椒ㄒ褟V泛應(yīng)用于單原子催化劑（SACs）的合成，但對(duì)異核DACs的結(jié)構(gòu)控制和金屬類(lèi)型的精確鑒定仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在DACs中，金屬位點(diǎn)的不可控聚集導(dǎo)致DACs的比例相對(duì)較低，單原子、團(tuán)簇或納米顆粒共存。雖然濕化學(xué)浸漬法和原子層沉積法可以精確地在支架上制備雙金屬位點(diǎn)，但由于雙金屬位點(diǎn)與支架之間的相互作用較弱，制備的DACs的穩(wěn)定性通常較差。因此，目前還缺乏一種精確、大規(guī)模合成穩(wěn)定DACs的通用方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 精確合成異核DACs的策略。

本文提出了一種導(dǎo)航定位策略，在類(lèi)似條件下在PCN載體上精確合成一系列異核DAC (ZnRu-、NiRu-、ZnCu-、CoCu-、NiCu-和BiCu-PCN)。首先， ZnRu-PCN DAC的合成首先通過(guò)在空氣中500℃煅燒尿素和Zn(OOCCH₃)₂來(lái)合成Zn-PCN SAC，以形成Zn成核位點(diǎn)。在光激發(fā)下，Zn-PCN中的Zn位點(diǎn)可以接受來(lái)自光敏化PCN載體的光致電子產(chǎn)生電荷富集中心，從而吸引第二Ru³⁺離子到Zn位。結(jié)果，Ru離子被還原并錨定在Zn位點(diǎn)周?chē)?，通過(guò)RuCl₃的原位光還原形成異核ZnRu-PCN DAC。采用與ZnRu-PCN DAC類(lèi)似的方法，用PCN代替Zn-PCN合成Ru-PCN SAC。

圖2. ZnRu-PCN的結(jié)構(gòu)表征。

以ZnRu-PCN DAC為例，作者進(jìn)行了大量的表征來(lái)研究DAC的結(jié)構(gòu)和組成。如圖2所示，Ru-PCN、Zn-PCN、ZnRu-PCN、ZnRu-PCN-50和ZnRu-PCN-200的粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)圖只顯示了PCN的特征峰，而沒(méi)有與金屬和金屬氧化物納米顆粒相關(guān)的附加峰。表明Ru和Zn中心在PCN載體上分布均勻。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像進(jìn)一步顯示了PCN載體上金屬位點(diǎn)的高度分散(Fig. 2a)，這與PXRD結(jié)果一致。理論計(jì)算表明，成核位點(diǎn)的產(chǎn)生可以調(diào)節(jié)PCN的電子結(jié)構(gòu)，使其識(shí)別次生金屬中心，形成Zn-Ru二聚體，其原子間距離約為2.5 ?(見(jiàn)“理論研究”部分)，這與HAADF-STEM的結(jié)果很好地吻合。能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS)分析顯示，在ZnRu-PCN DAC的PCN基體上，C、N、Ru和Zn分布均勻(圖2c)。

圖3. M₁M₂-PCN的結(jié)構(gòu)表征。

為了驗(yàn)證導(dǎo)航定位策略的通用性，合成了一系列異核M₁M₂-PCN DACs。NiRu-, BiCu-, NiCu-, CoCu- and ZnCu-PCN的PXRD譜圖也顯示了金屬中心在PCN上的高度分散。如圖3所示，可以明顯檢測(cè)到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu二聚體，Ru/Ni、Cu/Bi、Cu/Ni、Cu/Co和Cu/Zn元素均勻分布在這些DACs上。為了確定二聚體的形成，對(duì)NiRu-、BiCu-、NiCu-、cocu和ZnCu-PCN DACs進(jìn)行了AC HAADF-STEM測(cè)量。如圖3所示，在PCN載體中可以觀察到雙金屬二聚體，證實(shí)了異核DACs的形成。對(duì)于原子序數(shù)差異較大的ZnRu、NiRu和BiCu-PCN DAC, HAADF-STEM圖像顯示，每個(gè)雙原子對(duì)中金屬位點(diǎn)的輕度存在顯著差異(圖2b和3a,b)。Ru-Zn、Ru-Ni和Cu-Bi原子對(duì)的強(qiáng)度譜表現(xiàn)出明顯不同的對(duì)比(圖2d和3d,e)，而NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN原子對(duì)的強(qiáng)度譜表現(xiàn)出相似的對(duì)比(圖3f和i)。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了異核二聚體的形成。由于存在較大的Bi陽(yáng)離子，BiCu-PCN明顯表現(xiàn)出更長(zhǎng)的原子間距離(3.05 ?)(圖3e)，進(jìn)一步證實(shí)了異核DAC的形成。

圖4. M₁M₂-PCN的EELS表征。

如圖4所示，EELS圖清楚地證實(shí)了ZnRu-PCN中存在一個(gè)Zn和一個(gè)Ru原子(圖4a)， NiRu-PCN中存在一個(gè)Ni和一個(gè)Ru原子(圖4b)， BiCu-PCN中存在一個(gè)Bi和一個(gè)Cu原子(圖4c)， NiCu-PCN中存在一個(gè)Ni和一個(gè)Cu原子(圖4d)， CoCu-PCN中存在一個(gè)Co和一個(gè)Cu原子(圖4e)。

圖5. ZnRu-PCN的XANES模式。

為了進(jìn)一步確定Ru和Zn中心的化學(xué)環(huán)境，對(duì)Zn-、Ru和ZnRu-PCN進(jìn)行了X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析。如圖5a所示，Ru-和ZnRu-PCN中Ru K邊的吸收邊能位于Ru(bpy)₃(PF₆)₂和RuO₂的吸收邊能之間，說(shuō)明Ru的氧化態(tài)位于+2和+4之間。此外，Ru K邊在ZnRu-PCN中的吸收邊能略低于Ru-PCN(圖5a)，表明Ru在ZnRu-PCN中的價(jià)態(tài)較Ru-PCN中的價(jià)態(tài)降低。這一結(jié)果與XPS分析結(jié)果吻合較好，進(jìn)一步證實(shí)了ZnRu-PCN中Zn向Ru的電子轉(zhuǎn)移。

此外，對(duì)ZnRu-PCN和參考文獻(xiàn)中Ru的傅里葉變換擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)分析顯示，在2.24 ?和2.61 ?附近的峰分別來(lái)自Ru-N和Ru-Zn路徑(圖5b)。Ru-PCN中Ru的FT-EXAFS分析顯示，峰值約為1.87 ?，源自Ru-N(圖5b)。在較高的R值下，Ru-Ru路徑?jīng)]有明顯的峰，這意味著在ZnRu-PCN和Ru-PCN中，大多數(shù)Ru原子是原子分散的，并且與氮配位(圖5b)。

為了進(jìn)一步確定Ru-Zn二聚體在ZnRu-PCN中的存在，作者以具有12個(gè)等效Ru-Zn鍵的RuZn₃合金作為參考樣品(圖5b)。對(duì)RuZn₃合金中Ru的FT-EXAFS分析表明，Ru-Zn路徑的位置與ZnRu-PCN中的位置接近，兩個(gè)峰位置的偏差可能是由于合金和半導(dǎo)體樣品的差異造成的(圖5b)。對(duì)ZnRu-PCN和Ru- pcn進(jìn)行小波變換(WT)-EXAFS，以提供K和r空間分辨率來(lái)顯示樣品中Ru原子的分散。Ru-PCN的WT等高線(xiàn)圖顯示，在5.10 ?^?1處強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)于Ru-N協(xié)調(diào)模式(圖5d)。不同之處在于，ZnRu-PCN的WT等高線(xiàn)圖分別在8.68 ?^?1和9.46 ?^?1處顯示兩個(gè)強(qiáng)度最大值，分別對(duì)應(yīng)于Ru-N和Ru-Zn路徑(圖5c)。此外，EXAFS擬合結(jié)果顯示了Ru在Ru-PCN中的RuN₄結(jié)構(gòu)(圖5f)。

圖6. 吸附能和電子密度分布的理論計(jì)算。

為了探索Ru中心傾向于與Zn位點(diǎn)偶聯(lián)構(gòu)建異核DAC的起源，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子計(jì)算，計(jì)算了不同距離下Ru原子在PCN和Zn-PCN上的吸附能(圖6)。如圖6b所示，Ru在PCN和Zn-PCN上的吸附能隨距離的變化而變化＜5 ?。這表明PCN上Zn位點(diǎn)的存在可以增強(qiáng)Ru原子對(duì)Zn位點(diǎn)周?chē)奈?圖6b)。為了得到更準(zhǔn)確的結(jié)果，作者扣除PCN襯底的貢獻(xiàn)，只考慮Zn和Ru之間的吸引相互作用。可以觀察到，隨著Ru和Zn之間距離的減小，吸引相互作用先增大后減小(圖6c)，在2.5 ?處達(dá)到最強(qiáng)相互作用，這與HAADF-STEM(圖2d)和FT-EXAFS(圖5b)的結(jié)果非常吻合。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出的Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的結(jié)構(gòu)，通過(guò)理論計(jì)算研究了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的電子密度(圖6d-f)。如圖6d、e所示，在Zn-和Ru-PCN中分別可以清晰地觀察到ZnN₄和RuN₄結(jié)構(gòu)。更重要的是，電子密度圖像清晰地顯示了ZnRu-PCN中的RuN₃-ZnN₃結(jié)構(gòu)和ZnRu相互作用(圖6f)。通過(guò)理論計(jì)算計(jì)算了NiRu、BiCu、NiCu、CoCu和ZnCu-PCN DAC以及Cu-、Ni-、Co-和Bi-PCN SAC的電子密度，提出了它們的結(jié)構(gòu)。

圖7. 光催化析氫性能。

為了闡明DACs中的協(xié)同催化作用，以ZnRu-PCN為例，研究了LA光氧化制丙酮酸(PA)的光催化析氫活性。在典型的光催化過(guò)程中，在室溫下對(duì)ZnRu-、Ru-和Zn-PCN樣品進(jìn)行了析氫和LA光氧化實(shí)驗(yàn)。在300 W氙燈的照射下，光催化過(guò)程中H₂的生成量逐漸增加，ZnRu-PCN DAC的H₂產(chǎn)率在12 h達(dá)到4138 mmol g_Ru^?1，在26 h達(dá)到6282 mmol g_Ru^?，是Ru-PCN SAC的4倍(圖7a)。PA對(duì)ZnRu-PCN的收率可在26 h內(nèi)達(dá)到5,903 mmol g_Ru^?，選擇性約為100%(圖7b)。值得注意的是，以Zn-PCN為催化劑不能生成H₂。這些結(jié)果表明Ru是析氫的活性位點(diǎn)，Ru-Zn協(xié)同作用對(duì)提高ZnRu-PCN的光催化活性起著關(guān)鍵作用。

為了了解ZnRu-PCN光催化活性增強(qiáng)的原因，進(jìn)行了一系列光化學(xué)物理表征和理論計(jì)算。測(cè)量了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL光譜，以檢測(cè)光生載流子的分離效率。時(shí)間分辨PL譜顯示PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL壽命分別為5.0、4.9、4.4和3.1 ns(圖7d)，表明ZnRu-PCN中電子轉(zhuǎn)移效率最高。同時(shí)，光電流密度也是最高(圖7e)，表明ZnRu-PCN具有較高的電荷分離效率和快速的電荷轉(zhuǎn)移速率。

本文利用密度泛函理論計(jì)算研究了光催化過(guò)程的熱力學(xué)可行性。眾所周知，HER活性與催化劑表面H₂反應(yīng)的吉布斯自由能變化(ΔG_H*)密切相關(guān)，其最優(yōu)值是理論預(yù)測(cè)H₂析出活性的關(guān)鍵參數(shù)。在這種情況下，計(jì)算了Zn-、Ru-和ZnRu-PCN上的氫反應(yīng)能ΔG_H*。如圖7f所示，Zn-PCN的ΔG_H*值為0.624 eV，表明Zn-PCN的HER催化活性較差，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另一方面，Ru-PCN的負(fù)ΔG_H*值為-0.573 eV，表明H*在Ru位點(diǎn)上的吸附太強(qiáng)，這也不利于HER過(guò)程。

文獻(xiàn)信息

Zhao, QP., Shi, WX., Zhang, J.?et al.?Photo-induced synthesis of heteronuclear dual-atom catalysts.?Nat. Synth?(2024).

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00486-9

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/03/08/f92fc103a5/

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