高能量密度、更高的安全性、溫度彈性和可持續(xù)性是鋰電池電解質(zhì)的理想特性，但是這些性能指標很少能同時實現(xiàn)。受到清潔滅火劑成分的啟發(fā)，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Y. Shirley Meng）教授和Yangyuchen Yang、美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin（共同通訊作者）等人報道了一種用于寬溫度范圍鋰金屬電池（Li-metal batteries, LMBs）的多功能液化氣電解質(zhì)（liquefied gas electrolyte, LGE），該電池具有固有的滅火性能和使用后的經(jīng)濟回收性。
通過合理設(shè)計基于1, 1, 1, 2-四氟乙烷（1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, TFE）和五氟乙烷（pentafluoroethane, PFE）的固有安全液化氣電解質(zhì)，作者展示了自滅火效果并展示了簡單的一步溶劑回收過程。該電池在-78 °C至+80 °C溫度范圍內(nèi)，仍舊保持了>3 mS cm-1的離子電導(dǎo)率。
由于在較寬的溫度范圍內(nèi)具有足夠高的離子電導(dǎo)率、有利的溶劑化結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面（solid-electrolyte interphase, SEI）形成，所設(shè)計的LGE表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰金屬循環(huán)，庫侖效率（coulombic efficiency, CE）為99%，并且長期Li/NMC622在-60 ℃至+55 ℃溫度范圍內(nèi)的長期循環(huán)電壓高達4.2 V。
此外，作者展示了該液化氣電解質(zhì)在不同溫度下的蒸汽壓差的一步溶劑回收過程，有望實現(xiàn)大規(guī)模的可持續(xù)運行。該工作為可持續(xù)的、具有溫度彈性的LMBs提供了一條途徑，該電池具有滅火性能，可保持最先進的電化學(xué)性能。
鋰（Li）金屬負極因其最高的理論比容量和最低的電化學(xué)電位而被認為是高能量密度可再充電電池最有希望的候選者。然而，枝晶問題、零度下有限的循環(huán)壽命和容量衰減問題，阻礙了其實際應(yīng)用。由于Li金屬與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)，固體電解質(zhì)界面（SEI）開裂、多孔鍍層形態(tài)和枝晶形成，導(dǎo)致Li循環(huán)的不可逆性。此外，非典型循環(huán)溫度引入了額外的設(shè)計復(fù)雜性，其中低溫已被證明會導(dǎo)致樹枝狀形態(tài)和較差的可逆性，而升高的溫度往往會加劇各種寄生反應(yīng)性。因此，由溫度彈性可逆性、固有安全物理特性和環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)應(yīng)用的可行途徑組成的電解質(zhì)系統(tǒng)的設(shè)計似乎是一個不可克服的挑戰(zhàn)。
固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在中等低溫（<0?°C）下也會受到影響，其在需要寬溫度窗口的實際應(yīng)用有限。具有熔鹽的離子液體電解質(zhì)具有低揮發(fā)性和低可燃性，但其高粘度（特別是在低溫下）和成本限制了應(yīng)用。此外，幾乎沒有關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)或離子液體的報道在不引入額外電池組件的情況下在全電池中證明了可行的Li金屬性能。最近，通過添加惰性稀釋劑來配制局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）以降低整個電解質(zhì)的粘度，改善上述問題并保持電池性能所需的所有特性，但一種能夠全面解決所有這些問題的電解質(zhì)化學(xué)物質(zhì)尚未得到證實。
在理想情況下，液化氣溶劑不僅具有足夠低的蒸氣壓、低/不可燃性、低粘度和低凝固點，而且還應(yīng)具有足以實現(xiàn)>1 M鹽溶解度的溶劑化能力。因此，作者使用不易燃、低粘度、低蒸氣壓的氫氟烴和Li+配位醚的混合物來實現(xiàn)。受滅火劑FS 49 C2的啟發(fā)，1, 1, 1, 2-四氟乙烷（TFE）和五氟乙烷（PFE）被確定為潛在的液化氣助溶劑。由于TFE和PFE的滅火特性，在惡劣條件下運行電池將顯著抑制火焰。
在1, 2-二甲氧基乙烷（1 M LiFSI-DME）中，LGEs 1 M LiFSI-Me2O、1 M LiFSI-Me2O-TFE和1 M LiFSI-Me2O-TFE-PFE在寬溫度內(nèi)（-78 °C至+80 °C）表現(xiàn)出接近恒定的電導(dǎo)率>1 mS cm-1。值得注意的是，在-78 °C至+70 °C內(nèi)，在1 M LiFSI-Me2O和1 M LiFSI-Me2O-TFE電解質(zhì)中測得的電導(dǎo)率分別超過14.1 mS cm-1和4.5 mS cm-1。同時，Me2O、TFE和PFE的蒸氣壓分別為+20 °C時氟代甲烷的15%、17%和35%，其中Me2O和TFE在具有高臨界點的寬溫度范圍內(nèi)具有相似的蒸氣壓。
圖3. 配制電解質(zhì)的體積結(jié)構(gòu)和MD模擬結(jié)果
在3 mA cm-2的電流密度和3 mAh cm-2的實際容量下，Li金屬負極在1 M LiFSI-DME中的性能在9次循環(huán)后迅速下降。使用1 M LiFSI-Me2O循環(huán)的電池在前100次循環(huán)中的平均CE為96.4%，表明Li金屬與Me2O的兼容性有所提高，使用1 M LiFSI-Me2O-TFE-PFE和1 M LiFSI-Me2O-TFE的LGE的第一次循環(huán)CE值分別為94.8%和96.8%。在隨后的200次循環(huán)中，平均CE值分別為98.8%和99.0%，證明了它們與Li金屬負極的電化學(xué)兼容性。
由Li金屬負極與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極（NMC622）組成的電池，以1 M LiFSI-Me2O-TFE和1 M LiFSI-Me2O-TFE-PFE為電解質(zhì)顯示出高達4.4 V的氧化穩(wěn)定性。在室溫和在4.2 V高電壓下，1 M Me2O-TFE-PFE中的Li/NMC622電池的平均CE大于99.0%，在200次循環(huán)中容量保持率為90.4%。在低溫度（-20?°C）下，1 M LiFSI-Me2O-TFE-PFE電解質(zhì)表現(xiàn)出99.6%的平均CE值，以及在200次循環(huán)后>90.0%的容量保持率，而碳酸鹽基電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的平均CE和降低的（70.1%）容量保持率。
圖4.Li金屬負極和Li/NMC622電池在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能
圖6.使用電解質(zhì)的XPS測量獲得的SEI信息
Fire-extinguishing, recyclable liquefied gas electrolytes for temperature-resilient lithium-metal batteries. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01051-4.
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