雙原子催化劑（DACs）因其高原子利用率和雙原子位點間的協(xié)同催化作用，在催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。在以往大多數(shù)DACs的合成中，由于兩個金屬位點之間缺乏關(guān)聯(lián)性，相互成對的偶然性較大，導(dǎo)致兩個金屬位點隨機分布、不易控制，得到的催化劑中雙原子位點比例相對較低，單原子、團(tuán)簇和納米顆粒也會共同存在。在異核M₁M₂DACs的精確合成中由于可能形成同核M₁M₁和M₂M₂團(tuán)簇，導(dǎo)致合成過程難以控制。目前制備DACs的方法主要集中在以各種載體或金屬有機前驅(qū)體為原料高溫?zé)峤?。該策略已廣泛應(yīng)用于單原子催化劑（SACs）的合成，但高溫?zé)峤獠呗栽诤铣僧惡薉ACs的過程中針對金屬類型的精確識別、金屬位置和距離的控制等方面往往面臨很大的挑戰(zhàn)。濕化學(xué)浸漬和原子層沉積（ALD）方法可以精確地制備雙原子位點，但由于雙原子位點與載體之間的相互作用較弱，制備的DACs穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升以滿足催化要求。在異核DAC合成領(lǐng)域目前缺乏簡便、通用的方法來精確和大規(guī)模地合成穩(wěn)定的、雙原子位點比例較高的異雙核團(tuán)簇。

針對上述問題，作者提出了一種精準(zhǔn)合成異雙核團(tuán)簇的“導(dǎo)航與定位”策略（NPS）（圖1）。該策略通過“煅燒+光還原”兩步法成功合成了ZnRu-、NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN六種異核雙原子催化劑，證明了該策略的普適性，并且可實現(xiàn)200 g/次雙原子催化劑的批量制備。該策略首先通過煅燒尿素和第一種金屬離子M₁，可以在PCN上形成初級成核位點M₁（圖1），避免進(jìn)一步成核過程中的M₁-M₁之間的相互識別成核。原位XPS和DFT計算證明，在可見光照射下，M₁-PCN中光生電子傾向于從PCN向M₁位點聚集M₁形成負(fù)電中心（定位中心），可導(dǎo)航M₂靠近M₁，并利用M₁位點上的光生電子還原M₂從而形成異核二聚物，使異核相互成對成為必然，極大地提升異雙核團(tuán)簇的比例。

作者以ZnRu-PCN為例，進(jìn)行了催化劑的詳細(xì)表征和光催化產(chǎn)氫實驗。從高分辨透射電鏡中可以看出ZnRu-PCN中無明顯的金屬顆粒存在（圖2a），從球差電鏡中可以觀察到明顯的雙原子分布（圖2b），經(jīng)統(tǒng)計雙原子位點的比例為68%。由于第一步原位煅燒得到的Zn-PCN中一部分Zn單原子存在于PCN內(nèi)層，很難實現(xiàn)光激發(fā)。因此，作者進(jìn)一步改進(jìn)方法，將Zn-PCN在含Zn²⁺的溶液中回流增加表面Zn單原子濃度，進(jìn)一步光還原得到的ZnRu-PCN-T中雙原子位點比例高達(dá)81%。EDS mapping中可以看出C、N、Ru、Zn四種元素均勻分布（圖2c），統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)Zn-Ru原子對中金屬中心距離約2.5 ?左右（圖2d）。同步輻射模擬和理論研究表明ZnRu-PCN的配位結(jié)構(gòu)為ZnN₃-RuN₃構(gòu)型，Ru-PCN和Zn-PCN的配位結(jié)構(gòu)為Ru-N₄和Zn-N₄構(gòu)型（圖2e）。

隨后對其他五種雙原子催化劑也進(jìn)行了球差電鏡表征和雙金屬中心距離統(tǒng)計。從球差電鏡中可以觀察到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN中都存在明顯的雙原子分布，且分布比例較高（圖3a-3c、3g和3h）。經(jīng)統(tǒng)計大量雙原子對的距離后發(fā)現(xiàn)，NiRu-、NiCu-、CoCu-PCN這三種雙原子催化劑的原子間距離和ZnRu-PCN相近，都在2.5 ?左右（圖3d、3f和3i）。BiCu-PCN中由于金屬Bi的原子半徑較大，因此Cu-Bi雙原子對的距離較遠(yuǎn)，在3.0 ?左右（圖3e）。此外，由于ZnRu-、NiRu-和BiCu-PCN中兩個原子的原子序數(shù)差異較大，其強度分布明顯不同（圖2d、3d和3e），而NiCu-PCN和CoCu-PCN中兩個原子的原子序數(shù)相近，原子對的強度分布基本相似（圖3f和3i）。

為了證明圖2和圖3中的雙原子對中金屬中心的種類，作者進(jìn)行了原子分辨電子能量損失譜（EELS）表征。如圖4所示，EELS譜圖清楚地證實了ZnRu-PCN中的原子對為一個Zn原子和一個Ru原子共存（圖4a），NiRu-PCN中的原子對為一個Ni原子和一個Ru原子共存（圖4b），BiCu-PCN中的原子對為一個Bi原子和一個Cu原子共存（圖4c），NiCu-PCN中的原子對為一個Ni原子和一個Cu原子共存（圖4d），CoCu-PCN中的原子對為一個Co原子和一個Cu原子共存（圖4e）。以上結(jié)果有力證明了M₁M₂-PCN中確實形成了異雙核團(tuán)簇。

為了進(jìn)一步確定金屬中心的價態(tài)與配位環(huán)境，作者對ZnRu-PCN和Ru-PCN進(jìn)行了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析。ZnRu-PCN和Ru-PCN中Ru的價態(tài)都位于+2和+4之間（圖5a）。與Ru-PCN相比，ZnRu-PCN中Ru的價態(tài)有所降低，說明成核后Zn向Ru的電子轉(zhuǎn)移。此外，ZnRu-PCN和對照樣品中Ru的FT-EXAFS分析顯示，2.24 ?和2.61 ?位置的峰分別歸屬于Ru-N和Ru-Zn路徑（圖5b）。Ru-PCN的小波變換結(jié)果顯示在5.10 ?^-1處強度最大，對應(yīng)于Ru-N路徑（圖5d）。ZnRu-PCN的小波變換結(jié)果中，在8.68?^-1和9.46 ?^-1處顯示兩個強度最大值，分別對應(yīng)于Ru-N和Ru-Zn路徑（圖5c）。EXAFS擬合結(jié)果顯示ZnRu-PCN中Ru和Zn的配位構(gòu)型為ZnN₃-RuN₃構(gòu)型（圖5e），Ru-PCN中Ru為RuN₄構(gòu)型（圖5f）。

理論計算分析了Ru與PCN和Zn-PCN不同距離條件下的吸附能（圖6a）。PCN上Zn位點的存在可以增強對Ru中心的吸引力（圖6b）?？鄢譖CN的影響，只考慮Zn和Ru原子之間的相互吸引作用（圖6c），可以觀察到隨著Ru和Zn之間距離的減小，相互作用先增大后減小，在2.5 ?左右達(dá)到峰值，這與HAADF-STEM（圖2d）和FT-EXAFS（圖5b）的結(jié)果一致。從Zn-PCN和Ru-PCN的電子密度分布圖中也分別觀察到了ZnN₄和RuN₄構(gòu)型（圖6d和6e），ZnRu-PCN中觀察到了ZnN₃-RuN₃構(gòu)型（圖6f）。

以ZnRu-PCN為例，作者研究了乳酸（LA）光氧化制丙酮酸（PA）的光催化析氫活性。PA作為一種重要的化工中間體，已廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等各個領(lǐng)域。ZnRu-PCN的H₂產(chǎn)量在12 h達(dá)到4138 mmol g_Ru^-1，是Ru-PCN的4倍（圖7a）。PA的收率可在26 h內(nèi)達(dá)到5903 mmol g_Ru^-1，選擇性近100%（圖7b）。Zn-PCN催化劑不驅(qū)動水分解產(chǎn)生H₂，表明Ru中心是光催化產(chǎn)氫的活性中心，Zn-Ru雙位點協(xié)同作用對提高光催化活性起著關(guān)鍵作用。ZnRu-PCN表現(xiàn)出最短的熒光壽命和最高的光電流響應(yīng)，說明ZnRu-PCN的電荷分離效率高，電荷轉(zhuǎn)移速率快（圖7d和7e）。DFT計算表明，H⁺還原為H*發(fā)生在Ru位點，H*解吸傾向于Zn位點（圖7f），因此與Ru-PCN相比，ZnRu-PCN析氫活性顯著增強。

在這項工作中，作者提出了一種通用的“導(dǎo)航與定位”策略（NPS），將異雙核團(tuán)簇錨定在光敏PCN載體上，構(gòu)建了一系列具有高原子利用效率和協(xié)同催化能力的DACs。系統(tǒng)研究揭示了Zn-PCN在可見光照射下光生電子富集于Zn位點形成成核位點，從而捕獲與還原Ru中心構(gòu)建異雙核團(tuán)簇。ZnRu-PCN中連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)有利于光生電子分離與轉(zhuǎn)移。Ru和Zn位點分別被確定為催化位點和H*解吸附位點，協(xié)同提高析氫活性和丙酮酸的生成效率。這項工作強調(diào)了一種通用策略，即在可見光照射下，通過光敏性載體分步固載不同金屬中心，精確和規(guī)?；铣僧愲p核團(tuán)簇。