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亞胺交換策略使大尺寸（>15微米）的共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）的單晶生長成為可能，但這是建立在一個耗時的過程（15至80天）和成功有限（6個例子）的基礎(chǔ)上，并將結(jié)構(gòu)表征限制在用于X射線衍射研究的同步輻射源上。

在此，蘭州大學(xué)王為教授和Lin Liang等人開發(fā)了一種CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協(xié)議，可以在1至2天內(nèi)收獲晶體尺寸高達(dá)150微米的單晶COF。16種高質(zhì)量單晶COFs的可行生長證明了這種普遍性，其結(jié)構(gòu)上由實(shí)驗(yàn)室單晶x射線衍射確定，分辨率高達(dá)0.79埃。所獲得的結(jié)構(gòu)包括不常見的網(wǎng)絡(luò)互穿，而構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)演化和主-客體相互作用的細(xì)節(jié)可以在原子水平上確定。

相關(guān)文章以“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”為題發(fā)表在Science上。

內(nèi)容詳解

共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）是由有機(jī)前驅(qū)體反應(yīng)形成的延伸多孔晶體，可形成二維（2D）或3D陣列。在典型條件下，反應(yīng)產(chǎn)物為小微晶（粉末）。高質(zhì)量COF單晶的生長必須避免構(gòu)建模塊的錯誤組裝。具體而言，適合X射線衍射（XRD）分析的大尺寸（>15μm）單晶COF的生長通常需要緩慢結(jié)晶（至少15天）。在之前的研究中，為了通過胺和醛的共價(jià)聚合構(gòu)建亞胺連接的單晶COF，研究者使用了乙酸（CH₃COOH）作為催化劑，苯胺（C₆H₅NH₂）作為“modulator”，而在合成各種COFs中，各種小分子酸，如甲酸、乙酸、氫氟酸，常被用作“modulator”來調(diào)節(jié)COF晶體的生長速度從而改變晶體的尺寸與結(jié)晶度，苯胺的使用有效地將COF結(jié)晶從亞胺形成轉(zhuǎn)化為亞胺交換反應(yīng)（圖1A）。這種方法產(chǎn)生了適用于XRD研究的單晶COF，尺寸為15至100 μm，但需要15至80天的生長時間。

在本研究中，作者報(bào)道了一種大尺寸單晶COFs的快速合成策略，以2,2,2-三氟乙酸（CF₃COOH）為催化劑，2,2,2,2-三氟乙胺（CF₃CH₂NH₂）為“modulator”的情況下，在1至2天合成了16種晶體尺寸為50~150mm的COFs（圖1B）。這些單晶的質(zhì)量足以讓其單晶結(jié)構(gòu)直接由實(shí)驗(yàn)室XRD確定，分辨率高達(dá)0.79?。這些高分辨率的XRD數(shù)據(jù)揭示了COFs在原子水平上的不確定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、構(gòu)象演化、主客體相互作用和動態(tài)性質(zhì)。

圖1. 大尺寸單晶COFs的快速生長

快速合成已知COF單晶

首先，作者使用較強(qiáng)的酸CF₃COOH取代CH₃COOH，其酸解離常數(shù)（pK_a）的負(fù)對數(shù)為4.76，醋酸的pK_a為0.23。這一變化加速了苯-1,4-二羧醛（BDA，12 mg，0.089 mmol）和四酮（4-氨基苯基）甲烷（TAM，20 mg，0.052 mmol）縮合快速生長單晶COF-300的亞胺交換過程（圖2A）。當(dāng)使用CF₃COOH（6 M，0.1 ml）作為催化劑和苯胺（81 μl）作為“modulator”時，COF-300在2小時內(nèi)迅速結(jié)晶為平均尺寸為10 μm的均勻棒狀晶體（圖2D）。然而，當(dāng)CH₃COOH被CF₃COOH取代作為更酸性的催化劑，苯胺不是一種合適的成核抑制劑，因此不能通過延長反應(yīng)時間進(jìn)一步增加晶體尺寸。

據(jù)此，作者篩選了一系列有機(jī)堿作為兼容的“modulator”，并對濃度比進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在CF₃COOH（6 M，0.1 ml）作為催化作用下，CF₃CH₂NH₂作為“modulator”時，單晶COF-300可在2天內(nèi)獲得60 μm、30 μm和30 μm的均勻尺寸（圖1B和圖2E）。同時，單晶COF-300的生長速率達(dá)到1.25 μm/h，是之前報(bào)道的0.06 μm/h的21倍（圖2C）。利用實(shí)驗(yàn)室單晶x射線衍射儀，可以檢測到COF-300和水合的COF-300（COF-300-H₂O），單晶結(jié)構(gòu)可以直接得到7倍相互網(wǎng)絡(luò)互穿的dia-c7拓?fù)浜头直媛史謩e為0.83和0.81?的各向異性細(xì)化。

圖2. 單晶COF-300和LZU-306的快速生長

基于CF3COOH/CF3CH2NH2協(xié)議揭示的未知COFs結(jié)構(gòu)

CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協(xié)議顯示了三種先前未知的單晶COFs，具有等網(wǎng)狀pts拓?fù)洌?天內(nèi)合成（圖1B和圖3A）。作者使用四氫呋喃作為優(yōu)質(zhì)單晶COFs生長的通用溶劑，實(shí)驗(yàn)室XRD分析直接確定了LZU-308、LZU-309和LZU-307的結(jié)構(gòu)為非滲透、雙倍和四倍互滲透的pts框架。這些結(jié)果作為實(shí)驗(yàn)證據(jù)，表明隨著連接子的延長，相互網(wǎng)絡(luò)互穿的程度可以隨著連接的延長而逐漸增加。同時，本文合成的COFs（圖4A）表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。例如，LZU-311的實(shí)驗(yàn)室XRD數(shù)據(jù)顯示具有六倍dia互穿結(jié)構(gòu)，分辨率為0.84 ?。COF-303、COF-303-p、COF-303-a和COF-BnOH七倍構(gòu)象異構(gòu)體的分辨率分別為0.81、0.79、0.88和B.79?。

圖3.?采用CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協(xié)議可快速生長pts結(jié)構(gòu)的單晶LZU-308、LZU-309和LZU-307

圖4.?單晶COFs構(gòu)象異構(gòu)體的合成及結(jié)構(gòu)分析

圖5.?單晶COF-303-BnOH的主客體結(jié)構(gòu)

綜上所述，人們已經(jīng)認(rèn)識到，通過在體系中加入催化劑，可以降低結(jié)晶的成核屏障。本文中單晶COFs的形成是基于通過亞胺交換反應(yīng)的共價(jià)聚合，而酸可以有效地催化。當(dāng)醋酸被強(qiáng)酸CF₃COOH取代時，單晶COFs的生長速率顯著提高（COF-300和LZU-306分別為83倍和57倍）。同時，它與CF₃CH₂NH₂作為兼容“modulator”的協(xié)同作用，確保了在1-2天內(nèi)普遍獲得高質(zhì)量的大尺寸（50-150mm）3D COFs單晶。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂協(xié)議也能使2D單晶COFs—LZU-11在2天內(nèi)達(dá)到~10μm。因此，用于實(shí)驗(yàn)室XRD分析的單晶COFs的快速增長可能會通過共價(jià)鍵在長度尺度上進(jìn)行精確組裝，這一發(fā)現(xiàn)也打破了傳統(tǒng)高質(zhì)量單晶的生長需要緩慢的結(jié)晶且消耗時間的認(rèn)識。

Jing Han, Jie Feng, Jia Kang, Jie-Min Chen, Xin-Yu Du, San-Yuan Ding, Lin Liang*, Wei Wang*

,?Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction,?Science. (2024). doi/10.1126/science.adk8680

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