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成果簡介

由間歇性可再生電力驅(qū)動的電化學(xué)二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為甲烷（CH₄），為儲存可再生電能和利用排放的CO₂提供了一個令人著迷的機會。其中，銅（Cu）基單原子催化劑（SACs）是抑制C-C偶聯(lián)的有希望的候選催化劑，表明CO*進一步質(zhì)子化成CHO*用于CH₄生產(chǎn)的可行性?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)/安徽工業(yè)大學(xué)曾杰教授、電子科技大學(xué)夏川教授和中科院大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了在Cu-N₄基序的第一配位層中引入硼原子有利于CO*和CHO*中間體的結(jié)合，有利于CH₄的生成。作者采用共摻雜策略制備了硼（B）摻雜的Cu-N_x原子構(gòu)型（Cu-N_xB_y），并通過密度泛函理論（DFT）計算模擬，預(yù)測了Cu-N_xB_y在不同B濃度的一系列位點上對中間體的吸附和熱力學(xué)趨勢。

此外，作者成功地用硼摻雜劑（BNC-Cu）操縱了孤立Cu位點的最近鄰結(jié)構(gòu)。XAS數(shù)據(jù)綜合分析表明，BNC-Cu中原子分散的Cu原子主要以Cu-N₂B₂的形式具有摻雜B的Cu-N_x結(jié)構(gòu)（Cu-N_xB_y）。電化學(xué)測量顯示，BNC-Cu在-1.46 V vs. RHE時CH₄法拉第效率（FE）高達(dá)73%，CH₄局部電流密度（j_CH4）為-292 mA cm^-2。B摻雜和未摻雜Cu位點之間CO₂RR性能的差異證明了理論預(yù)測，表明在Cu-N₄結(jié)構(gòu)中摻雜B是增強CO₂RR深度還原活性的有效途徑。作者還利用2D（準(zhǔn)）活性和選擇性圖及反應(yīng)相圖對幾種含Cu-N₂B₂的位點進行了研究，選擇性的微動力學(xué)模擬也與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，有助于進一步了解Cu-N₂B₂配位結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理。

研究背景

由間歇性可再生電力提供動力的電催化CO₂RR為應(yīng)對全球溫室效應(yīng)提供了前所未有的可能性。其中，CH₄在碳?xì)浠衔镏袩嶂底畲?，是制造包括芳烴在內(nèi)的許多其他化工產(chǎn)品的重要原料。通常，從CO₂RR的CO*中間體開始，CO*質(zhì)子化生成CHO*生成CH₄，而CO*競爭二聚化生成C₂產(chǎn)物。同時，未優(yōu)化的CO*中間體結(jié)合會導(dǎo)致氣態(tài)CO的釋放，進一步抑制CH₄的選擇性。Cu基催化劑對CO₂RR具有高催化活性而受到廣泛關(guān)注，但由于CO₂到CH₄的8個電子轉(zhuǎn)移步驟緩慢，以及塊體Cu上不可避免的C-C耦合過程，使用Cu催化劑選擇性生產(chǎn)CH₄有困難。

三維（3D）過渡金屬-四氮（M-N₄）結(jié)構(gòu)由碳基體中孤立的單個金屬原子與四個N原子配位組成，被證明有利于CO₂電還原。然而，Cu-N₄材料在生產(chǎn)CH₄方面的性能有待進一步提高，特別是在陰極電位較低下對CO的選擇性較差，而在陰極電位較高下對CH₄的反應(yīng)動力學(xué)較慢。

圖文解讀

作者構(gòu)建了一系列不同B濃度的Cu-N_xB_y結(jié)構(gòu)，并通過DFT計算得到了所有中間體對CO₂到CH₄的吸附能。選擇中間體CHO*的吸附自由能G_ad(CHO*)作為主要描述符來評價CO₂RR到CH₄的（熱力學(xué)）活度趨勢。同時，COOH*和CHO*可促進CO₂和CO的質(zhì)子化，從而在不同的應(yīng)用電位下促進Cu-N_xB_y位點上CH₄的產(chǎn)生，因此B摻雜可有效提高Cu位點的反應(yīng)活性和吸附能。當(dāng)CHO*的C原子同時與Cu和B在Cu-N_xB_y位點結(jié)合時，其離域性更強，表明CHO*和Cu-N_xB_y位點之間的電子相互作用更強。PDOS和COHP表明，B取代Cu-N₄基序可以促進關(guān)鍵中間體的吸附，有助于提高CO₂到CH₄的內(nèi)在活性。

圖1. Cu-N_xB_y活性的理論預(yù)測

通過一鍋碳化過程引入B，高溫?zé)峤膺^程可能導(dǎo)致幾種含有Cu-N_xB_y基序的結(jié)構(gòu)共存。同時，作者制備了Cu-N₄催化劑（NC-Cu），但沒有B前驅(qū)體。TEM和SEM表明，BNC-Cu催化劑具有管狀結(jié)構(gòu)，平均外徑約為100 nm。在HAADF-STEM中，紅色圓圈標(biāo)記的亮點代表分散在BNC載體中的孤立Cu原子，未觀察到Cu顆粒。BNC-Cu和NC-Cu的N 1s光譜表明，B和N原子的一般相互作用產(chǎn)生了不同的N物種。

圖2. BNC-Cu的表征

在不同電流密度下對BNC-Cu進行了本體電解，電位范圍為-0.93至-2.06 V；對NC-Cu進行本體電解，電位范圍為-1.18至-1.96 V。對于BNC-Cu，在低外加電位下，HER首先主導(dǎo)陰極反應(yīng)，隨著偏置的增加，HER急劇下降，而CO₂RR成為主要的陰極反應(yīng)。BNC-Cu的FE_CH4在-1.23至-1.83 V內(nèi)保持在60%以上。在-1.46 V時，j_CH4為-292 mA cm^-2時，F(xiàn)E_CH4達(dá)到73%的最高值。隨著陰極電位的增加，j_CH4不斷增長，在-1.94 V時達(dá)到了-462 mA cm^-2。BNC-Cu的穩(wěn)定測試表明，在-200 mA cm^-2下連續(xù)電解8 h后，CH₄的FE保持在70%左右，沒有明顯的電位波動。結(jié)果表明，BNC-Cu催化劑將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的效果明顯優(yōu)于無B的NC-Cu催化劑。

圖3. BNC-Cu和NC-Cu的CO₂RR性能

鑒于含有Cu-N₂B₂基序的幾種結(jié)構(gòu)（Cu-N₂B₂-1、Cu-N₂B₂-2、Cu-N₂B₂-3、Cu-N₄B₄-1和Cu-N₄B₄-3），通過勢壘計算來理解對CH₄的高選擇性。在其他結(jié)構(gòu)中，Cu-N₂B₂-2位點和Cu-N₄B₄-3位點更可能為CH₄過程貢獻CO₂。為比較Cu-N₂B₂-2和Cu-N₄B₄-3，作者計算了CO₂RR和HER在兩種結(jié)構(gòu)上的電化學(xué)勢壘。CO*質(zhì)子化過程在Cu-N₂B₂-2上具有0.43 eV的勢壘，而在Cu-N₄B₄-3上無勢壘。對于CH₃*質(zhì)子化，Cu-N₄B₄-3上的勢壘為1.40 eV比Cu-N₂B₂-2上的勢壘為0.48 eV更大，表明整體能量優(yōu)化的優(yōu)勢。具體而言，Cu-N₂B₂-2對CO₂RR表現(xiàn)出速率決定步驟具有較低的能壘，因此預(yù)計其在CO₂RR過程中會產(chǎn)生顯著的CH₄。結(jié)果表明，合成的BNC-Cu催化劑對CH₄具有高選擇性的化學(xué)來源是Cu-N₂B₂-2表面活性的增強和合適的吸附能。

圖4.原位ATR-IR和DFT計算

文獻信息

Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO₂-to-CH₄ conversion. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39048-6.

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