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?【DFT+實(shí)驗(yàn)】朱永法/郭燕Nature Catalysis：微孔限域激子行為助力光催化制氫！

成果簡(jiǎn)介

有機(jī)半導(dǎo)體（organic semiconductors）是一類十分具有吸引力的光催化劑，但是它們的量子產(chǎn)率（quantum yield）受到光生電荷轉(zhuǎn)移到表面的限制。其中，低損耗電荷轉(zhuǎn)移策略可以縮短從體激子耦合區(qū)域到催化劑表面的距離，是一種很有前景的策略。

基于此，清華大學(xué)朱永法教授、香港大學(xué)/清華大學(xué)郭燕教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有親水性一維（1D）微孔通道的氫鍵有機(jī)骨架1, 3, 6, 8-四(對(duì)苯甲酸)芘（HOF-H₄TBAPy）作為該方法的概念證明。作者采用瞬態(tài)光譜方法，結(jié)合可見(jiàn)光-中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜（TAS）和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC），研究了微孔道對(duì)激子行為的影響，特別是1D微孔道對(duì)HOF-H₄TBAPy的激子轉(zhuǎn)移路徑的影響。

此外，作者利用晶體工程進(jìn)一步研究了內(nèi)部活性吸附區(qū)的影響，特別是通過(guò)控制1D通道的長(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)表明，微孔道可以限制激子的超快轉(zhuǎn)移到內(nèi)表面，與傳統(tǒng)的電荷遷移到晶體平面的觀點(diǎn)不同。第一性原理計(jì)算和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）也用于探索孔道中的反應(yīng)位點(diǎn)。通過(guò)控制1D通道長(zhǎng)度（≤0.59 μm），作者發(fā)現(xiàn)微孔道限制激子在光催化中起主導(dǎo)作用，并顯著提高了H₂的析出速率，最高達(dá)到358 mmol h^?1 g^?1（537 μmol h^?1），420 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為28.6%。在可擴(kuò)展的平板反應(yīng)器中，在輻照（1000 W m^?2）9 h內(nèi)，每平方米負(fù)載HOF-H₄TBAPy的纖維收集了超過(guò)1 mol H₂。因此，通過(guò)構(gòu)建可接近的1D微孔道來(lái)限制激子，為增強(qiáng)有機(jī)半導(dǎo)體的光活性提供了一種新途徑。

?【DFT+實(shí)驗(yàn)】朱永法/郭燕Nature Catalysis：微孔限域激子行為助力光催化制氫！

研究背景

有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑因其電子性質(zhì)易于通過(guò)分子工程進(jìn)行調(diào)節(jié)，受到了廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度較短（通常為5-10 nm）導(dǎo)致了較高的重組率和較差的激子解離。目前報(bào)道的有機(jī)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的大多數(shù)電荷無(wú)法遷移到表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，特別是在較大粒徑下。最近，科研人員集中在使用納米顆粒、供體/受體異質(zhì)結(jié)和有機(jī)多孔聚合物來(lái)改善光催化劑的激子解離，因此確定激子離解界面并探索其離解機(jī)制是開(kāi)發(fā)高性能有機(jī)光催化劑的基礎(chǔ)。

近年來(lái)，氫鍵有機(jī)骨架HOF-H₄TBAPy具有獨(dú)特的性質(zhì)，引起了光化學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。研究表明，分子晶體中的晶體堆積會(huì)影響光催化活性。但是，這種獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)對(duì)光催化中激子遷移和孔限制反應(yīng)的影響還不清楚。此外，闡明多孔有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)-電子性質(zhì)關(guān)系還具有挑戰(zhàn)性。如果孔道可接近，光生激子通常只需要遷移幾納米就能到達(dá)孔道內(nèi)表面，從而解離并驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)。超短的轉(zhuǎn)移路徑減少了電荷損失，有利于催化反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

作者通過(guò)調(diào)整H₄TBAPy在溶劑相中的沉淀?xiàng)l件，得到了HOF-H₄TBAPy。對(duì)比溶劑法，該方法在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中具有可控的脫質(zhì)子作用。

非局部密度泛函理論（NLDFT）模型擬合N₂等溫線的平均孔隙分布為1.5 nm。此外，粉末X射線衍射（PXRD）圖中(011)晶面4.26°附近的表觀衍射峰，證明了HOF-H₄TBAPy結(jié)構(gòu)中存在高度有序的微孔。在納米棒狀HOF-H₄TBAPy上觀察到2.06 nm的高有序條紋分布，對(duì)應(yīng)于有序的1D通道狀孔隙。結(jié)果表明，HOF-H₄TBAPy是一個(gè)由H₄TBAP構(gòu)建的具有有序微孔結(jié)構(gòu)的氫鍵有機(jī)骨架。

圖1.HOF-H₄TBAPy的結(jié)構(gòu)

圖2.超快光譜探測(cè)限制在微孔內(nèi)的激子轉(zhuǎn)移

在298.15 K下，HOF-H₄TBAPy可實(shí)現(xiàn)高達(dá)44.7 wt%的可逆吸附，而H₄TBAPy僅吸附了11.47 wt%的水，并且表現(xiàn)出有限的親水性。隨著HOF-H₄TBAPy的平均長(zhǎng)度逐漸減小，其與水的接觸角從34.50°減小到11.85°。隨著1D孔道長(zhǎng)度的逐漸增加，光活性先保持不變，然后以近似反比的方式下降，證實(shí)了微孔限域激子驅(qū)動(dòng)了光活性，并且強(qiáng)烈依賴于微孔內(nèi)部的良好接觸。

圖3.調(diào)節(jié)微孔的可及性以增強(qiáng)微孔限域的激子

作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算了取代基上5個(gè)碳原子和2個(gè)氧原子不同位置HER的自由能變化。自由能的變化表明，O¹位點(diǎn)（羰基O）有利于單位點(diǎn)制氫過(guò)程，因此有效的質(zhì)子還原將發(fā)生在微孔道內(nèi)。通過(guò)ATR-FTIR光譜發(fā)現(xiàn)，吸附D₂O后，與羧基相關(guān)的振動(dòng)峰有規(guī)律地向低波數(shù)偏移。當(dāng)負(fù)載Pt共催化劑時(shí)，羰基吸附的質(zhì)子傾向于轉(zhuǎn)移到Pt上并形成Pt-H中間體，隨后光電子驅(qū)動(dòng)Pt納米顆粒上的質(zhì)子還原生成H₂。通過(guò)GCMC模擬分析吸附機(jī)理表明，水的吸附最初發(fā)生在羧基附近。在飽和狀態(tài)下，水分子還與HOF-H₄TBAPy的孔內(nèi)羧基相互作用，形成孔內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，在模擬陽(yáng)光下，D₂O還原過(guò)程中D₂的析出速率達(dá)到20.2 mmol h^?1 g^?1。

圖4. 微孔中反應(yīng)位點(diǎn)的鑒定

圖5. HOF-H₄TBAPy的光催化析氫性能

文獻(xiàn)信息

Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks. Nature Catalysis, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-00972-x.

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