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二維范德華材料具有眾多有趣的光學(xué)特性，如高非線性光學(xué)響應(yīng)、寬帶光譜響應(yīng)、帶間激子效應(yīng)等。平面內(nèi)各向異性的二維范德華瓦爾斯材料具有面內(nèi)低對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而具有面內(nèi)各向異性的物理性質(zhì)。同時(shí)，它們可以很容易地移動(dòng)到各種襯底上，而不會(huì)出現(xiàn)晶格匹配問題。
光子和晶格振動(dòng)所產(chǎn)生的聲子相互耦合，就會(huì)形成“聲子極化激元”。目前在二維范德華材料表面已經(jīng)觀察到多種傳播模式的極化激元，如α-MoO3中的雙曲聲子極化激元、基于六方氮化硼納米結(jié)構(gòu)的雙曲超表面范德華材料等。雖然各向異性二維材料的研究進(jìn)展迅速，但仍處于起步階段，可用的低損耗二維范德華材料仍然有限。因此，開發(fā)具有平面內(nèi)各向異性的二維范德華瓦爾斯材料，拓展聲子極化激元的傳播模式具有重要的意義。
近日，華中科技大學(xué)李培寧教授團(tuán)隊(duì)與中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所趙三根研究員、羅軍華研究員等合作，采用機(jī)械剝離的簡便手段得到了一系列二維范德華材料ATeMoO6（A=Mg, Cd, Zn, Mn），利用近場(chǎng)光學(xué)測(cè)試方法發(fā)現(xiàn)這些材料具有低損耗的聲子極化激元傳播特性，表現(xiàn)出多種極化激元傳播模式。2023年3月1日，該研究成果以“Van der Waals quaternary oxides for tunable low-loss anisotropic polaritonics”為題，發(fā)表在Nature Nanotechnology期刊上。
在這一系列面外各向異性材料中，CdTeMoO6為面內(nèi)各向同性晶體，其空間群為P421m，而其余三種空間群均為正交空間群P21212，為面內(nèi)各向異性。在ZnTeMoO6中，ZnO6八面體通過共享角連接，形成二維層，與MoO4四面體和TeO4多面體交替堆疊成上下構(gòu)型，這種排列導(dǎo)致ZnTeMoO6面內(nèi)晶格常數(shù)a和b不相等，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)面內(nèi)各向異性。而CdTeMoO6則是由于CdO4正四面體占據(jù)了畸變MoO6八面體的位置，所以具有平面內(nèi)各向同性。這一系列二維材料均具備有很強(qiáng)的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，為相關(guān)測(cè)試提供了良好的內(nèi)在條件。 以ZnTeMoO6為例，第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，ZnTeMoO6的聲子態(tài)密度在不同波數(shù)下表現(xiàn)出兩個(gè)不同的峰值，對(duì)應(yīng)著兩個(gè)不同聲子模式。而[100]方向和[010]方向聲子帶存在著不對(duì)稱性，證實(shí)了ZnTeMoO6平面內(nèi)的各向異性。通過偏振分辨遠(yuǎn)場(chǎng)傅里葉變換紅外光譜測(cè)試得到了ZnTeMoO6近紅外波段的反射率光譜，表明該物質(zhì)在剩余射線帶（860到950 cm-1）中存在較大的反射率。通過洛倫茲振蕩器模型擬合該光譜得到面內(nèi)介電常數(shù)，垂直方向的介電常數(shù)不等甚至異號(hào)表明ZnTeMoO6可以在不同的波數(shù)范圍內(nèi)顯示出面內(nèi)橢圓或者雙曲極化激元。采用基于原子力顯微鏡的散射型掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡直接觀察各向異性極化現(xiàn)象，顯示了140 nm厚薄片內(nèi)周期性的亮條紋和暗條紋。這些條紋源于探測(cè)尖端發(fā)射的極化激元的干涉，沿著薄片傳播，并在其邊緣反射。條紋之間的間距對(duì)應(yīng)于各自方向上極化激元波長的一半，證實(shí)了在近紅外波段觀測(cè)到ZnTeMoO6面內(nèi)體模式極化激元的傳播。
此外，通過觀察薄片邊緣的近場(chǎng)信號(hào)，發(fā)現(xiàn)ZnTeMoO6中存在沿著邊緣傳播的周期性交替的黑/亮點(diǎn)，表明該物質(zhì)同時(shí)還具有邊緣受限的極化激元模式。該模式具有更大的波矢量，更小的群速度以及比體模式更小的震蕩周期和波長，即存在更強(qiáng)的極化激元場(chǎng)束縛。由于面內(nèi)各向異性的存在，不同方向的邊緣模式極化激元呈現(xiàn)出不同的周期性以及深入內(nèi)部時(shí)不同程度的衰減。
除ZnTeMoO6外，MnTeMoO6、CoTeMoO6、MgTeMoO6也在對(duì)應(yīng)波段顯示出了由面內(nèi)各向異性引起的雙曲或橢圓極化激元。此外，CdTeMoO6由于面內(nèi)各向同性，顯示出了圓形極化激元。群速度比較顯示，這一系列的極化激元傳播的群速度比六方氮化硼小一個(gè)數(shù)量級(jí)，與α-MoO3相當(dāng)，顯示了未來在慢光領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。不僅如此，由于Mo-O鍵的低振動(dòng)阻尼，這一系列物質(zhì)的極化激元傳播壽命均大于2ps，與六方氮化硼（1ps-7ps）相當(dāng)，且有望通過更換低損耗襯底進(jìn)一步提高。
另外，由于系列四元氧化物的剩余射線帶與α-MoO3重疊，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的形式可以有效操縱極化激元。由于α-MoO3存在面內(nèi)各向異性，且面內(nèi)兩個(gè)垂直方向的介電常數(shù)異號(hào)，使得其在近紅外波段表現(xiàn)出雙曲極化激元的傳播模式。課題組利用了CdTeMoO6面內(nèi)各向同性的特點(diǎn)，無需定向轉(zhuǎn)移即可構(gòu)建能實(shí)現(xiàn)一維的極化激元定向傳播的α-MoO3/CdTeMoO6異質(zhì)結(jié)，證明了極化激元在信息定向傳輸方面的潛力。
研究前景與展望 該工作圍繞各向異性范德華材料展開，證明了這些材料中存在平面內(nèi)各向異性體約束和平面內(nèi)各向異性邊約束的極化激元，展示了系列范德華四元氧化物的多功能性。此外，這些材料可能還具有尚未開發(fā)的潛力，包括拓?fù)渎曌印?qiáng)光學(xué)非線性、手性等。對(duì)這些特性的全面理解將引起拓?fù)湮锢韺W(xué)、極化電子學(xué)、納米光子學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的極大興趣，并刺激進(jìn)一步的跨學(xué)科研究，而材料化學(xué)研究手段的介入有望給該領(lǐng)域帶來新的機(jī)遇。 研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
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