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在現(xiàn)代工業(yè)中，碳?xì)浠衔锾貏e是C(sp3)-H化合物的氧化過程往往需要高溫高壓（>100 ℃，5 bar）這種苛刻的條件，這不僅對(duì)設(shè)備要求高，能量損失大，而且存在許多安全問題。為了有效地實(shí)現(xiàn)這一過程，開發(fā)常溫常壓下的光驅(qū)動(dòng)催化系統(tǒng)具有重要意義。近年來異質(zhì)結(jié)由于可以快速分離光生電子和空穴而受到關(guān)注。然而，它們的活性組分接觸面積有限，活性位點(diǎn)分布不均勻，不僅限制了光催化劑性能的進(jìn)一步提高，也給在分子水平上研究明確的構(gòu)效關(guān)系帶來了困難。近日，華南師范大學(xué)蘭亞乾課題組在該領(lǐng)域取得了進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-44833-y）。
自然光和空氣驅(qū)動(dòng)C(sp3)-H鍵氧化
在理想的C(sp3)-H鍵光催化氧化體系中，在光照下，催化劑應(yīng)至少具備兩個(gè)活性位點(diǎn)來同時(shí)完成C(sp3)-H鍵和O2的活化，且兩個(gè)活性位點(diǎn)之前需要有很近的距離，以利于光生電荷的分離和反應(yīng)中間體的快速傳質(zhì)（圖1）。將異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)思想與結(jié)晶配位聚合物相結(jié)合，合成異質(zhì)基序分子結(jié)，既可以構(gòu)建雙功能光催化劑，又具有清晰的結(jié)構(gòu)信息來研究反應(yīng)機(jī)理。在預(yù)期的異基元分子結(jié)光催化劑中，兩個(gè)活性基元通過強(qiáng)相互作用（配位鍵、共價(jià)鍵、范德華力等）固定在晶體結(jié)構(gòu)中。晶體材料的可調(diào)性有助于調(diào)整活性基元的類型、光吸收范圍、分子間作用力的強(qiáng)度和空間距離。周期性結(jié)構(gòu)使活性位點(diǎn)均勻分散在空間中，有利于進(jìn)一步提高催化性能。因此，選擇合適的組分并排列成異基元分子結(jié)光催化劑是完成C(sp3)-H 鍵氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。
圖1. C(sp3)-H鍵直接氧化反應(yīng)的類型（來源：Nature Communications）
如圖2所示，由Ce2簇、苝酰亞胺配體（H4BTTD）和共軛配體（苯甲酸(BA)、1-萘酸(NA)和9-蒽甲酸(9-AC)）分別構(gòu)筑得到三種異基元分子結(jié)配合物CeBTTD-A、-B、-N、BTTD4?和第二配體在結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出較短的空間距離（特別是CeBTTD-A為3.35 ?）和較強(qiáng)的π-π相互作用。
圖2. 異基元分子結(jié)CeBTTD-A，B，N的結(jié)構(gòu)示意圖（來源：Nature Communications）
在圖3中，與H4BTTD和9-AC相比，構(gòu)筑的異基元分子結(jié)CeBTTD-A有著更寬的可見光吸收范圍。能帶結(jié)構(gòu)也能看出CeBTTD-A在熱力學(xué)上可以完成O2的活化，這為其接下來作為光催化劑提供理論支持。瞬態(tài)光電流顯示CeBTTD-A的性能是CeBTTD-B和CeBTTD-N的六倍左右，體現(xiàn)了其更好的電子空穴分離能力。
圖3. 異基元分子結(jié)CeBTTD-A, B, N的光學(xué)表征圖（來源：Nature Communications）
在常溫常壓、氧氣/空氣為反應(yīng)氣氛時(shí)，以CeBTTD-A為催化劑氧化甲苯和乙苯及其衍生物均具有良好的產(chǎn)率（圖4）。作為異相催化劑，乙苯氧化反應(yīng)六輪后性能無明顯衰減，體現(xiàn)了催化劑的穩(wěn)定性。在十克級(jí)無溶劑乙苯氧化反應(yīng)中，CeBTTD-A催化乙苯得到苯乙酮的產(chǎn)率為91.4%，轉(zhuǎn)化效率為861mmol/gcat，優(yōu)于目前已報(bào)道的光催化和熱催化的性能。展示其潛在的工業(yè)價(jià)值。
圖4. CeBTTD-A為催化劑時(shí)，甲苯和乙苯及衍生物氧化反應(yīng)的性能圖（來源：Nature Communications）
在圖5中，原位EPR捕獲了反應(yīng)過程中的O2?-，瞬態(tài)吸收光譜證明了光電子的遷移方向是從9-AC到BTTD。而后通過DFT計(jì)算更好地理解CeBTTD-A在光照下的光生電荷分離和遷移過程。在光照下BTTD和9-AC被激發(fā)并產(chǎn)生相應(yīng)的BTTD*和9-AC*激發(fā)態(tài)，隨后，9-AC*的電子被轉(zhuǎn)移到BTTD*，形成9-AC?+和 BTTD?-。位于9-AC?+內(nèi)的光生空穴完成了C(sp3)-H鍵的氧化，BTTD?-上的電子完成了O2的還原。
圖5. CeBTTD-A為催化劑時(shí)，光催化氧化反應(yīng)的機(jī)理圖（來源：Nature Communications）
為了評(píng)估CeBTTD-A的普適性，分別對(duì)苯甲醇氧化、苯甲硫醚氧化和芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行測試。如圖6所示，這些需氧反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。當(dāng)在室外陽光和環(huán)境空氣中進(jìn)行上述提到的五種光催化氧化反應(yīng)時(shí)，仍有良好的反應(yīng)性能。這種完全由陽光和空氣驅(qū)動(dòng)的高效光催化系統(tǒng)，無需任何額外成本，進(jìn)一步證明了CeBTTD-A的優(yōu)勢和商業(yè)潛力。
圖6. CeBTTD-A在自然光和空氣氣氛下光催化性能圖（來源：Nature Communications）
本文設(shè)計(jì)并開發(fā)了以異基元分子結(jié)為模型光催化劑CeBTTD-A應(yīng)用于C(sp3)-H 鍵的氧化反應(yīng)。CeBTTD-A在十克級(jí)無溶劑條件、常溫常壓自然光和空氣氣氛等反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，且具有良好的反應(yīng)普適性。原位表征和理論計(jì)算也證明了催化劑設(shè)計(jì)思路的合理性。異基元分子結(jié)光催化劑的提出將為開發(fā)下一代環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)的光催化劑提供新思路。未來有機(jī)會(huì)通過構(gòu)筑不同功能基元來構(gòu)筑異基元分子結(jié)催化劑，以挑戰(zhàn)更有價(jià)值的催化反應(yīng)。
蘭亞乾課題組自2013年初成立以來，以團(tuán)簇化學(xué)和配位化學(xué)為研究方向，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學(xué)能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。研究內(nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機(jī)團(tuán)簇（MOCs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）以及共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）的合成與應(yīng)用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)、CO2還原、氧還原反應(yīng)（ORR）以及質(zhì)子導(dǎo)電和固態(tài)電解質(zhì)材料方面等取得一系列重要進(jìn)展。相關(guān)研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。團(tuán)隊(duì)目前有導(dǎo)師8名，博士后、博士、碩士共51名。
課題組主頁：http://www.yqlangroup.com
蘭亞乾，教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，現(xiàn)任華南師范大學(xué)教育部工程研究中心主任，中國化學(xué)會(huì)二氧化碳化學(xué)專業(yè)委員會(huì)副主任委員，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。長期致力于功能化晶態(tài)（涉及MOFs、COFs等）催化劑的設(shè)計(jì)合成及其光-電轉(zhuǎn)化技術(shù)探索，在光/電催化小分子合成與轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域取得了系列創(chuàng)新性成果。近5年來以通訊作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.(7)、J. Am. Chem. Soc.(15)、Angew. Chem. Int. Ed.(34)、Adv. Mater.(5)、Chem(2)、Matter(2)、Natl. Sci. Rev.(3)、CCS Chem(4)等期刊上發(fā)表通訊作者論文170余篇。論文被他引26000多次，ESI高引論文37篇，個(gè)人H-index 85，連續(xù)多年入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”（化學(xué)）和愛思唯爾“高被引學(xué)者”（化學(xué)）。
張雷，華南師范大學(xué)特聘副研究員，2021年獲得南京師范大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位，畢業(yè)后在華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院團(tuán)簇中心工作。工作后獲國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金面上資助、中國博士后特別資助（站中）項(xiàng)目、廣東省面上項(xiàng)目和青年基金項(xiàng)目。近5年來以第一/共同第一作者在PNAS,?J. Am. Chem. Soc.,?Nat. Commun.等期刊發(fā)表論文9篇。
Zhang, L., Li, RH., Li, XX.?et al.?Photocatalytic aerobic oxidation of C(sp3)-H bonds.?Nat Commun?15, 537 (2024).?
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44833-y
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