背景介紹

固態(tài)聚合物電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）顯著影響電池的整體性能。增加SEI中氟化鋰（LiF）的含量有助于鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長，從而提高鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，大多數(shù)構(gòu)建LiF-SEI的方法都涉及通過填料的極性基團(tuán)分解鋰鹽。然而，關(guān)于如何通過增加電荷轉(zhuǎn)移數(shù)來影響鋰離子電池的SEI層，缺乏研究報(bào)告。

成果簡介

近日，華南理工大學(xué)劉軍團(tuán)隊(duì)制備了一種具有“電荷存儲”特性的多孔有機(jī)聚合物，并將其摻雜到聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中，以研究充分的電荷轉(zhuǎn)移對鋰鹽分解的影響。結(jié)果表明，與卟啉相比，POF獨(dú)特的結(jié)構(gòu)允許每個(gè)卟啉之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，在TFSI^–分解形成LiF的過程中，TFSI^–可以獲得足夠的電荷，從而促進(jìn)C-F的斷裂，形成富含LiF的SEI。與單卟啉相比，POF向LiTFSI提供了2.7倍多的電荷轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PEO-POF的Li//Li對稱電池在60°C下可穩(wěn)定運(yùn)行2700 h以上。即使是Li//Li（45μm）對稱電池在0.1mA cm^-1下也能穩(wěn)定超過1100h。此外，LiFePO₄//PEO-POF//Li電池在2C下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。即使是LiFePO₄//PEO-POF//Li（45μm）電池在1C下也具有優(yōu)異的循環(huán)性能。因此，作者認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移的概念為制備高性能電池提供了一個(gè)新的視角。

該成果以題目為“The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries”的文章發(fā)表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie》。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】a）電解質(zhì)的制造流程。b） 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。c）POF的FTIR光譜。d）POF的¹³C SS-NMR譜。e）PP和POF的EPR光譜。

作者合成了卟啉共價(jià)有機(jī)框架（POF），以建立“電荷存儲”，為LiTFSI的分解提供足夠的電荷。通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）證實(shí)了POF的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1c），通過¹³C固態(tài)核磁共振驗(yàn)證了POF成功合成的進(jìn)一步證據(jù)（圖1d）。在POF中，107ppm的信號對應(yīng)于POF的碳。EPR（電子順磁共振）證明了富POF電子的存在。如圖1e所示，PP和POF都表現(xiàn)出優(yōu)異的電子離域性質(zhì)。POF增強(qiáng)的EPR信號顯示自由基濃度增加。EPR信號的增強(qiáng)歸因于廣泛的共軛和不成對電子的存在。這意味著POF內(nèi)部存在大量不成對的電子，電荷存儲的概念初步實(shí)現(xiàn)。

【圖2】a）CSE的SEM圖像。b-c）CSE表面的AFM圖像。d）XRD光譜。e-f）DSC曲線。g）TG曲線。h）通過組裝Li//CSEs//SS電池獲得LSV曲線。i）CSEs的阿倫尼斯圖。j）CSE的鋰離子遷移率。k）CSEs的⁷Li NMR譜。

通過將PP和POF作為填料加入PEO基體中制備了一系列CSE。（PEO-PP和PEO-POF-X%，X=0.5，1.0，1.5wt%）。圖2a展示了CSE的表面形貌，與PEO和PEO-PP相比，PEO-POF具有非常光滑的表面形貌，沒有凹坑。為了進(jìn)一步研究CSE的微觀形態(tài)，作者使用原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征。如圖2b-c所示，PEO表示粗糙度更高，有更多的凹坑和褶皺。相反，PEO-POF具有低粗糙度和沒有可見凹坑的光滑表面，這有利于與鋰金屬的緊密接觸。CSE的Li⁺傳輸能力直接受電解質(zhì)結(jié)晶度的影響。使用XRD測量電解質(zhì)的結(jié)晶度（圖2d）。結(jié)果表明，PEO膜是高度結(jié)晶的，而添加填料降低了PEO的結(jié)晶度。這種現(xiàn)象可歸因于填料引起的PEO純鏈段的破壞和聚合物非結(jié)晶區(qū)的增加。使用差示掃描量熱法（DSC）以進(jìn)一步檢查膜結(jié)晶度的差異。如圖2e-f所示，PEO-POF電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）降至-55.78°C，而PEO和PEO-PP的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度分別為-48.83°C和-49.23°C。這意味著POF比PP更有效地降低結(jié)晶度。T_g的降低順序表明PEO-POF具有更多的非晶區(qū)，這將促進(jìn)Li⁺的傳輸。同時(shí)，熔融轉(zhuǎn)變（T_m）也顯示出類似的趨勢。

使用熱重分析（TGA）評估CSE膜的熱穩(wěn)定性，如圖2g所示。在相同的質(zhì)量損失下，PEO-POF膜的分解溫度高于PEO和PEO-PP，這表明CSE的熱穩(wěn)定性有所提高。圖2h顯示了線性掃描伏安法（LSV），PEO-PP和PEO-POF的電化學(xué)窗口分別提高到4.35V和4.61V，遠(yuǎn)高于PEO的電化學(xué)窗口（4.03V）。電化學(xué)窗口的增加可歸因于卟啉和TFSI^–之間發(fā)生的靜電相互作用，導(dǎo)致CSEs的直接氧化反應(yīng)受阻。與純PEO-LiTFSI電解質(zhì)相比，改性固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口都顯著增強(qiáng)，因此有望與高壓正極匹配，以提高電池能量密度。PEO-POF-1wt%被證明是離子傳輸?shù)淖罴堰x擇。用Bruce—Vincent方法測定了鋰離子遷移數(shù)（t_Li+）。圖2j表明PEO-POF-1%電解質(zhì)的t_Li+為0.64，是最高的。通過在⁷Li SS-NMR中研究鋰環(huán)境，可以進(jìn)一步測量t⁺的改善。如圖2k所示，與PEO相比，PEO-POF-0.5%、PEO-POF-1.0%和PEO-POF-1.5%的Li⁺-TFSI^–相互作用減弱，釋放出更多的鋰離子，t_Li+得到改善。

【圖3】a-b）分別在0.1 mA cm^-2和0.3 mA cm^-2電流密度下的Li//CSEs//Li對稱電池的循環(huán)曲線。c）Li//CSEs//Li對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)曲線。d）Li//CSEs//Li（45μm）對稱電池在0.1mA cm^-2電流密度下的循環(huán)曲線。e）具有不同CSE的對稱鋰電池循環(huán)后鋰表面的SEM圖像。

作者組裝了Li//CSEs//Li對稱電池，并進(jìn)行了恒流循環(huán)實(shí)驗(yàn)，研究了POF填充對Li//CSEs界面的影響。如圖3a所示，在0.1 mA cm^-2的電流密度下，分別使用PEO和PEO-PP電池在180小時(shí)和680小時(shí)時(shí)短路。相比之下，PEO-POF電池表現(xiàn)出高達(dá)2700小時(shí)的延長循環(huán)壽命，與其他電池類型相比，極化顯著更低。即使電流密度進(jìn)一步增加到0.3 mA，PEO-POF電池仍能保持680 h。如圖3c所示，即使電流值從0.05逐漸增加到0.5 mA cm^-2，然后恢復(fù)到0.1 mA cm^-2。Li//PEO-POF//Li對稱電池也顯示出最小的電壓波動。此外，使用薄鋰負(fù)極（45μm）組裝電池。如圖3d所示，Li//PEO-POF//Li（45μm）電池仍然能夠穩(wěn)定循環(huán)超過1100小時(shí)。這些結(jié)果表明，PEO-POF在長期循環(huán)過程中保持了鋰金屬/電解質(zhì)界面的強(qiáng)大穩(wěn)定性。為了研究CSEs對電鍍/剝離行為的影響，使用SEM研究了循環(huán)一定時(shí)間后鋰負(fù)極的表面形態(tài)。如圖3e所示，在0.1 mA cm^-2下進(jìn)行200次循環(huán)后，PEO和PEO-PP電池中的鋰表面均呈現(xiàn)缺口和球形。這些不平整表面的存在阻礙了鋰的均勻沉積，并促進(jìn)了鋰枝晶的形成。相反，PEO-POF電池中的鋰金屬顯示出沒有凹槽的平坦表面。POF的加入促進(jìn)了鋰在負(fù)極表面的均勻沉積，并抑制了鋰枝晶的生長。

【圖4】a）在Li//CSE//Li電池中循環(huán)后鋰表面的XPS光譜。b）在Li//CSE//Li電池中循環(huán)后鋰表面的TOF-SIMS光譜。c）Li//CSEs//SS電池第一次循環(huán)的CV曲線和Li//PEO-POF//SS電池的CV曲線。d）PP和POF的電荷密度差異。e-f）AIMD模擬快照，顯示降解動力學(xué)：PP條件下為0 fs、400 fs、780 fs和1100 fs，POF條件下為0fs、120 fs、190 fs和270 fs。

為了揭示Li/CSS界面穩(wěn)定性優(yōu)異的原因，采用X射線光電子能譜（XPS）分析了Li/CSS中SEI的組成。拆卸在0.1mA cm^-2下循環(huán)200次的Li//CSEs//Li電池，并分析在Li金屬上形成的SEI。如圖3a所示，從F 1s可以看出，PEO-POF電池的LiF含量遠(yuǎn)大于PEO和PEO-PP電池，并且C-F含量大大降低。同時(shí)，從C 1s中可以看出，-CF₂和-CF₃的含量大大降低，這與F 1s的結(jié)果一致。這意味著具有“電荷存儲”結(jié)構(gòu)的POF填料有利于LiTFSI中C-F的斷裂，以產(chǎn)生富含LiF的SEI層。為了進(jìn)一步支持XPS分析并觀察LiF含量，通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）對SEI進(jìn)行了表征。如圖4b所示，由PEO-POF電池形成的SEI層中LiF的含量遠(yuǎn)大于PEO電池的含量。為了研究電解質(zhì)對LiTFSI的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）分析。如圖4c所示，在三個(gè)電池的CV第一圓曲線中觀察到明顯的陰極峰（~1.2V），這歸因于TFSI^–的還原。較高的峰值強(qiáng)度對應(yīng)于TFSI^–的更強(qiáng)烈的還原反應(yīng)。這意味著在PEO-POF中TFSI還原的動力學(xué)速率比其他電解質(zhì)更快。

為了解釋不同電池的SEI層中C-F和LiF比率的可變性，并驗(yàn)證“電荷存儲”概念的實(shí)施，使用電荷密度差計(jì)算來探索電荷轉(zhuǎn)移過程。如圖4d所示，模擬的LiTFSI分別與PP和POF接觸。當(dāng)LiTFSI與PP相互作用時(shí)，來自PP的電荷轉(zhuǎn)移到LiTFSI。然而，PP的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)僅為0.423，這導(dǎo)致離解鋰鹽的能力降低。與單卟啉（0.423e-）相比，POF向LiTFSI（1.147e-）提供了2.7倍多的電荷轉(zhuǎn)移。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，LiTFSI在POF中吸附后，未反應(yīng)的卟啉區(qū)域中的電荷將通過π-共軛轉(zhuǎn)移到反應(yīng)的卟啉區(qū)（稱為“電荷轉(zhuǎn)移通道”），從而實(shí)現(xiàn)向反應(yīng)區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移量的增加，并促進(jìn)C-F化學(xué)鍵的斷裂。這也解釋了PEO-POF在CV測試中強(qiáng)烈的TFSI還原反應(yīng)。事實(shí)上，LiTFSI分解的真實(shí)響應(yīng)應(yīng)該是一個(gè)動態(tài)過程。為了揭示LiTFSI的分解機(jī)制，作者分別通過AIMD模擬時(shí)間跟蹤了在PP和POF條件下LiTFSI分解的所有步驟（圖4e-f）。POF的催化結(jié)果如圖4f所示。離解的LiTFSI的電荷約為1.147e-。120fs后，0.225e-和0.915e-的電荷從POF轉(zhuǎn)移到LiTFSI，分別導(dǎo)致C-S和N-S鍵斷裂，并形成CF₃-、SO₂-和LiNSO₂CF₃-。190 fs后，POF向陰離子中注入0.905e-。LiNSO₂^–CF₃^–分解為CF₃^–和LiNSO₂^–。該CF₃^–基團(tuán)在270 fs處進(jìn)一步分解為CF₂^–和F^–，并最終與Li結(jié)合形成LiF。

這種LiTFSI分解機(jī)制與之前的模擬結(jié)果非常一致。相反，PP表現(xiàn)出比POF小得多的電荷轉(zhuǎn)移，并且催化LiTFSI的分解的持續(xù)時(shí)間比POF長得多（圖4e）。值得一提的是，在LiTFSI的分解過程中，PP和POF的構(gòu)型保持穩(wěn)定，活性位點(diǎn)始終位于氮位。這表明了計(jì)算配置的穩(wěn)定性。因此，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果都表明，使用“電荷存儲器”解離LiTFSI的概念是可實(shí)現(xiàn)的，并且“電荷存儲”促進(jìn)了富LiF SEI的產(chǎn)生。

【圖5】a）LFP//CSE//Li電池在2C下的循環(huán)性能。b）LFP//CES//Li（45μm）電池在1C下的循環(huán)性能。C）LFP//Li全電池的循環(huán)性能比較。d） 對CSE的性能進(jìn)行評估。e）LFP//PEG//Li電池在1C下的循環(huán)性能。f）LFP//PVDF-HFP//Li細(xì)電池在不同電流密度下的循環(huán)特性。g）LFP//PEO-POF//Li電池的循環(huán)性能（LFP:6.18mg）。h）NCM811//PEO-POF//Li電池（NCM811:2.12 mg）的循環(huán)性能。i）NCM811//PEO-POF//Li電池（NCM811:8.81mg）的循環(huán)性能。

為了證實(shí)PEO-POF在實(shí)際電池中的應(yīng)用潛力，構(gòu)建了LFP/CSE//Li電池。LFP//PEO-POF//Li電池的初始可逆容量達(dá)到134.9 mAh g^-1。經(jīng)過700次充放電循環(huán)后，電池的可逆容量仍達(dá)到107.9mAh g^-1。而LFP//PEO//Li和LFP//POE-PP//Li分別在138和149次循環(huán)中失效。通過將循環(huán)電流密度提高到2 C，進(jìn)一步探索了LFP/CSEs//Li電池在高電流密度條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5a所示，PEO-POF電池的初始放電容量達(dá)到120.4 mAh g^-1。經(jīng)過750次充電/放電循環(huán)，PEO-POF電池的可逆容量仍然達(dá)到96.3mAh g^-1。相反，LFP//PEO/Li和LFP//POE-PP/Li電池分別在147和311圈處失效。為了進(jìn)一步證明富含LiF的SEI層的優(yōu)勢，安裝了LFP//CSEs//Li（45μm）電池，并在1C下進(jìn)行恒流充電/放電循環(huán)測試。具有PEO、PEO-PP和PEO-POF的電池在1C下分別提供111.6、129.1、133.6 mAh g^-1的初始放電容量。在300次循環(huán)后，PEO-POF的電池容量保持在129.2mAh g^-1，容量保持率為96.7%。這歸因于富含LiF的SEI的形成，這有助于提高電池的循環(huán)性能。圖5e比較了已報(bào)道的聚合物固體電解質(zhì)的循環(huán)性能。

此外，通過將電流密度從0.1變化到0.2、0.5、1和2C（圖5d），PEO-POF電池的放電容量分別增加了166.8、154.3、146.8、137.4和123.6 mAh g^-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1C時(shí)，PEO-POF電池的可逆充電/放電容量仍然高達(dá)162.8mAh g^-1，這顯示出非常好的倍增性能。此外，為了探索“電荷存儲”的主導(dǎo)地位，組裝了LFP//PEG-base//Li和LFP//PVDF-HFP-base//Li電池，并測試了其在1C電流密度下的循環(huán)性能。結(jié)果如圖5e-f所示。加入POF填料后，電池的循環(huán)性能都得到了改善，這歸因于電荷轉(zhuǎn)移的優(yōu)勢。

為了評估PEO-POF的實(shí)際應(yīng)用，作者將活性物質(zhì)負(fù)載量增加到近6.18 mg cm^-2。對于LFP//PEO-POF//Li電池，在0.1C下的初始比容量為138.8 mA h g^-1，經(jīng)過70多次循環(huán)后的剩余比容量為131.5 mA h g^-1（圖5g）。為了研究PEO-POF與高壓正極的兼容性，作者使用具有較高工作電壓和放電比容量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）作為正極。對于NCM811//PEO-POF//Li電池，在0.5C下的初始比容量為160.66 mA h g^-1（1C=200 mAh g^-1），150次循環(huán)后的比容量為106.11 mAh g^-2（圖5h）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證PEO-POF的優(yōu)越性能，組裝了NCM811//PEO-POF//Li電池（8.81 mg）。如圖5i所示，NCM811//PEO-POF//Li電池在0.1C下實(shí)現(xiàn)了151.4mAh g^-1的高初始比容量，并在60次穩(wěn)定循環(huán)后保持了110.2mAh g^-1的容量。以上結(jié)果表明，PEO-POF可以匹配高負(fù)載、高電壓的正極。

【圖6】a）軟包裝示意圖。b）LFP//PEO-POF//Li軟包電池在0.3C下的循環(huán)性能。C）LFP//POE-POF//Li軟包電池的演示。

室溫應(yīng)用是評估全固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵指標(biāo)。因此，在室內(nèi)溫度下對PEO-POF電池的性能進(jìn)行了評估。為了研究PEO-POF在柔性充電裝置中的實(shí)用性，構(gòu)建了LFP//PEO-POF//Li軟包電池以展示其功能（圖6a）。圖6b顯示了LFP//PEO-POF//Li軟包電池的性能。電池在0.5C下的初始容量為144.0 mAh g^-1。通過在循環(huán)過程中彎曲和切割電池，電池仍能保持完整的充電/放電過程。安全性是CSE實(shí)際使用的一個(gè)關(guān)鍵方面，因此我們對PEO-POF軟包電池進(jìn)行了額外的測試，以評估其在極端條件下的安全性能。如圖6c所示，PEO-POF的軟包裝電池在折疊、切割和穿刺后仍能令人滿意地為LED燈泡通電，為其卓越的安全性能提供了可靠的證據(jù)。

總結(jié)與展望

作者已經(jīng)制備了一種具有“電荷存儲”特性的多孔有機(jī)聚合物，它使LiTFSI獲得足夠的電荷，并促進(jìn)LiTFSI的離解，形成富含LiF的SEI。與單卟啉相比，POF的獨(dú)特結(jié)構(gòu)允許每個(gè)卟啉之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，在TFSI^–分解形成LiF的過程中，TFSI^–可以獲得足夠的電荷，從而促進(jìn)C-F的斷裂，形成富含LiF的SEI。結(jié)果，POF（1.147e-）的電荷轉(zhuǎn)移是單個(gè)卟啉（0.423e-）電荷轉(zhuǎn)移的2.7倍。這允許LiTFSI獲得足夠大的電荷以促進(jìn)其分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裝有PEO-POF的Li//Li對稱電池可以在60°C下穩(wěn)定運(yùn)行2700 h以上。此外，LiFePO₄//PEO-POF//Li電池在2C下具有優(yōu)異的循環(huán)性能（750次循環(huán)后容量保持率為80%）。即使是LiFePO₄//PEO-POF//Li（45μm）電池在1C下也具有優(yōu)異的循環(huán)性能（300次循環(huán)后容量保持率為96%）。即使用PEG和PVDF代替PEO，電池的性能仍然顯著提高。因此，我們認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移的概念為高性能組件的制備提供了一個(gè)新的視角。

參考文獻(xiàn)

Weizhong Liang, Xuanyi Zhou et al. The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202320149

DOI: 10.1002/anie.202320149

https://doi.org/10.1002/anie.202320149