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1.?Energy Environ. Sci.：CuNi NPs/CF電催化NIRR，助力Zn-硝酸鹽電池

計(jì)算日報(bào)||頂刊集錦：王定勝、章福祥、陳維、彭生杰、王泉明等計(jì)算成果

電能和氨（NH₃）清潔生產(chǎn)是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的必然要求?；诖耍?strong>濟(jì)南大學(xué)周偉家教授等人報(bào)道了利用快速激光照射的方法，在Cu箔上合成了CuNi納米合金納米顆粒（CuNi NPs/CF）作為整體陰極，用于電催化硝酸鹽（NO₃^?）還原為NH₃（NIRR）。

CuNi NPs/CF具有安培級的NIRR性能，在-0.48 V時(shí)NH₃產(chǎn)率最高達(dá)到94.57 mg h^?1 cm^?2，法拉第效率（FE）約為97.03%，并且在超高NO₃^?濃度（44.3 g L^?1）下具有良好的穩(wěn)定性。此外，以CuNi NPs/CF為正極構(gòu)建了功率密度最高的Zn-NO₃^?電池，功率密度為70.7 mW cm^-2。

作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了NO₃^?還原全過程的自由能，包括*NO₃的化學(xué)吸附過程（NO₃^?→*NO₃）、脫氧過程（*NO₃→*NO₂→*NO→*N）、加氫過程（*N→*NH→*NH₂→*NH₃）和NH₃的解吸過程（*NH₃→NH₃）。NO₃^?在Ni(111)（0.44 eV）上形成*NO₃是整個(gè)NO₃^?還原過程的電位決定步驟（PDS），其在所有基本步驟中自由能變化最大。對于Cu(111)，*NH₂生成*NH是整個(gè)NO₃^?還原過程的PDS，但受H*不足的限制。

結(jié)果表明，PDS在CuNi(111)（*NH₃→NH₃）上的吉布斯自由能變化（ΔG）值為0.28 eV，小于Ni(111)（0.44 eV）和Cu(111)（0.37 eV）上的吉布斯自由能變化，表明其具有較高的NIRR活性。

在引入Ni后，CuNi(111)對*NH的加氫還原能力優(yōu)于Cu。HER過程的吸附自由能計(jì)算表明，CuNi(111)比Ni(111)和Cu(111)具有更大的H⁺→H*的自發(fā)反應(yīng)能，H*→1/2H₂的?G也更高，有利于H*的生成，抑制H₂的生成。結(jié)果表明，Cu位點(diǎn)對*NO₃的化學(xué)吸附和Ni位點(diǎn)對*NH的加氫串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了NO₃^?的安培級還原。

Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01301D.

2. Adv. Mater.：超快電脈沖合成高活性超工業(yè)級氫氣電池電催化劑

高可靠性和超長壽命使水-氫氣（H₂）電池成為大規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇，但Pt催化劑的堿性析氫和氧化反應(yīng)（HER/HOR）活性較低，嚴(yán)重阻礙了其在H₂電池中的廣泛應(yīng)用?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授等人報(bào)道了以超快電脈沖方法，制備了一種由炭黑負(fù)載釕鎳合金納米顆粒（RuNi/C）的高活性電催化劑，用于鎳-氫氣（Ni-H₂）電池。

RuNi/C催化劑在50 mV時(shí)具有2.34 A mg^?1的超高HOR質(zhì)量活性，在電流密度為10 mA cm^?2時(shí)具有19.5 mV的HER過電位。Ni-H₂(RuNi)電池還可在-25 °C至+50 °C下高效運(yùn)行，在5-50 mA cm^?2的電流密度下，在1500次循環(huán)后，容量和效率衰減可以忽略不計(jì)。需注意，Ni-H₂(RuNi)電池在280 mg cm^-2（60 mAh cm^-2）的超高正極Ni(OH)₂負(fù)載和62.5 μg cm^-2的低負(fù)極Ru負(fù)載下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)183 Wh kg^-1的電池級能量密度。

通過DFT計(jì)算，作者模擬了Ru(101)和RuNi(101)對HER/HOR的反應(yīng)途徑。首先研究了HER對H₂O的吸附，相應(yīng)的差分電荷密度填色優(yōu)化構(gòu)型如圖所示。Ru(101)和RuNi(101)的表面邊緣Ru原子被識(shí)別為H₂O的吸附位點(diǎn)，水吸附后Ru(101)和RuNi(101)的邊緣Ru原子發(fā)生了明顯的電子相互作用和電子重排?；瘜W(xué)吸附后的H₂O分子被活化，H-O鍵長度增加，H₂O的偏態(tài)密度（PDOS）發(fā)生變化。

此外，作者計(jì)算得到的自由能圖，包括H₂O吸附、H₂O解離、氫氣吸附和氫氣生成，以進(jìn)一步了解Ru和RuNi催化劑在堿性HER/HOR可逆性上的差異。在可逆HER/HOR過程中，自由能爬升最高的步驟被認(rèn)為是速率決定步驟（RDS）。

RuNi(101)將HER中*OH的解吸步驟確定為RDS，其自由能爬升為0.41 eV，這是Volmer過程的最后一步。Ru(101)在HER過程中*OH的解吸也是RDS，比RuNi(101)困難得多，其自由能爬升更高，為0.71 eV。結(jié)果表明，從熱力學(xué)的角度來看，RuNi(101)可實(shí)現(xiàn)更好的可逆堿性HER/HOR性能。

Ultrafast Electrical Pulse Synthesis of Highly Active Electrocatalysts for Beyond-industrial-level Hydrogen Gas Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300502.

3.?Adv. Mater.：Zn-空氣電池中氧空位對鈣鈦礦氧化物ORR動(dòng)力學(xué)的影響

在低溫下，高動(dòng)力學(xué)的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑是耐高溫能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置的關(guān)鍵和迫切需要的，但研究還不夠充分。基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授等人報(bào)道了利用還原氧化石墨烯涂層包覆富氧空隙的多孔鈣鈦礦氧化物（CaMnO₃）納米纖維（V-CMO/rGO）作為低溫編織Zn-空氣電池的空氣電極催化劑。V-CMO/rGO在鈣鈦礦氧化物中表現(xiàn)出最高的ORR活性，并在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)。V-CMO/rGO在-40 °C低溫下驅(qū)動(dòng)可編織和柔性Zn-空氣電池，峰值功率密度高達(dá)56 mW cm^-2，循環(huán)壽命超過80 h。

通過DFT計(jì)算，作者研究了V-CMO/5rGO的改進(jìn)。Mn被選為活性位點(diǎn)，并比較了4e^– ORR途徑的反應(yīng)能。CMO/rGO和V-CMO/rGO的反應(yīng)步長均為下坡，而CMO的第二步和最后一步反應(yīng)步長為上坡，表明rGO涂層能夠顯著降低-OH*中間脫附的反應(yīng)勢壘。通過Mn的d軌道的投影態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，能量較低的d_xy、d_yz和d_xz屬于t_2g軌道，而能量較高的d_z²和d_x²_-y²屬于e_g軌道。

由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子擁有更多占據(jù)d_x²_-y²軌道的電子。e_g軌道上更合適的高能量電子群破壞了Mn-OH鍵的穩(wěn)定，從而促進(jìn)了含氧中間體的脫附。

通過上述優(yōu)化，V-CMO/rGO的過電位最低，為289 mV。在費(fèi)米能級（E_F）附近表面的活性成/反鍵軌道表明，電活性區(qū)主要分布在金屬周圍，表面的O位占據(jù)了反鍵區(qū)，阻止了O種的過結(jié)合。Mn 3D軌道上的態(tài)密度表明，V-CMO/5rGO在E_F中重疊最多，電導(dǎo)率最好。

CMO中完全配位的Mn由于氧空位的形成而受到干擾，導(dǎo)致Mn的費(fèi)米能級和e_g軌道充滿電子。E_F中的電子有利于電子從電催化劑表面到被吸附的-OH*中間體，促進(jìn)了-OH*的解吸和ORR反應(yīng)過程。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303109.

4.?J. Am. Chem. Soc.：脯氨酸基金屬納米團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)金屬/有機(jī)催化

近年來，手性金屬納米團(tuán)簇引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中，通過原子級的金屬納米團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)不對稱催化是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作?；诖?，清華大學(xué)王泉明教授等人報(bào)道了手性簇[Au₇Ag₈(dppf)₃(L-/D-脯氨酸)₆](BF₄)₂（L-/D-Au₇Ag₈）的合成和總結(jié)構(gòu)的測定。在圓二色（CD）光譜中，超原子團(tuán)簇L-/D-Au₇Ag₈表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鏡像棉花效應(yīng)。對比脯氨酸的有機(jī)催化，Au₇Ag₈的催化活性有所提高，由于金屬核與脯氨酸的協(xié)同作用，顯示了金屬納米簇中金屬催化與有機(jī)催化相結(jié)合的優(yōu)勢。

通過時(shí)間依賴性DFT計(jì)算，作者研究了Au₇Ag₈的光學(xué)活性與幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。計(jì)算得到的Au₇Ag₈的電子吸收譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，其中350、400和484 nm處的峰被很好地再現(xiàn)。L/D-Au₇Ag₈的模擬CD光譜顯示，顯著峰I（λ_exp=350 nm）主要來自HOMO-1 → LUMO+7。

該吸收峰（λ_exp=420 nm）為CD II波段，主要對應(yīng)HOMO → LUMO+4躍遷。480 nm附近的第三個(gè)CD峰與480 nm處的吸收峰III有關(guān)，主要?dú)w因于HOMO → LUMO+1躍遷（1P態(tài)到1D態(tài)）。

此外，自然躍遷軌道（NTO）表現(xiàn)出三個(gè)特征躍遷的特征，前沿分子軌道位于金屬核上方。前沿分子軌道組成研究可以進(jìn)一步證實(shí)HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1、LUMO+4和LUMO+7主要由金屬核貢獻(xiàn)的結(jié)果。前沿分子軌道包含脯氨酸和dppf的不可忽略的貢獻(xiàn)。因此，脯氨酸和dppf對電子結(jié)構(gòu)和CD響應(yīng)有顯著的影響。

Integration of Metal Catalysis and Organocatalysis in a Metal Nanocluster with Anchored Proline. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02567.

5. J. Am. Chem. Soc.：Mo₁Al/MgO高效和選擇性分解木質(zhì)素為單體木質(zhì)素衍生物

木質(zhì)素是天然可再生木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源中含量最豐富的芳香族聚合物。開發(fā)高效的木質(zhì)素解聚催化劑以生產(chǎn)高收率、高選擇性的有價(jià)值的單酚類化合物，是一個(gè)理想又具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

基于此，清華大學(xué)王定勝副教授和吳玉龍研究員、華南理工大學(xué)岳鳳霞副教授等人報(bào)道了一種協(xié)同催化劑，結(jié)合MgO底物上原子分散的Mo中心和Al Lewis酸位點(diǎn)（Mo₁Al/MgO），通過β-芳基醚鍵斷裂來解聚桉樹木質(zhì)素。在氮?dú)鈿夥障?，Mo₁Al/MgO同時(shí)獲得了接近理論的46%的單酚收率和92%的針葉樹基和新樹基甲基醚的超高選擇性，并且具有良好的循環(huán)耐久性。

通過DFT計(jì)算，作者研究了甲醇中Mo₁Al/MgO上愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚（GG）解聚的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，并提出了多種反應(yīng)途徑生成針葉基甲基醚、針葉醇、針葉基醛、愈木酚等產(chǎn)物和副產(chǎn)物。

通過GG在Mo₁Al/MgO表面雙功能Mo-Al活性位點(diǎn)上的吸附初始化反應(yīng)，該反應(yīng)在-2.83 eV下放熱，隨后進(jìn)行GG解離反應(yīng)，兩個(gè)C-O鍵分裂，形成氣態(tài)松葉醇和去質(zhì)子化愈創(chuàng)木酚（int 2）。int 1中Mo配位OH片段從GG分子遷移到Mo位點(diǎn)，Mo-OH鍵長度縮短至1.94 ?。

在初始的GG解聚過程中，Mo和相鄰的Lewis酸Al位點(diǎn)都接受并穩(wěn)定了反應(yīng)中間體。為充分揭示Al位點(diǎn)在Mo₁Al/MgO(100)表面的作用，作者還研究了未暴露Al的Mo₁/MgO(100)表面的反應(yīng)性。

GG在Mo和Mg位點(diǎn)的化學(xué)吸附與GG分子的OH共價(jià)相互作用，反應(yīng)能分別為-0.15和-0.54 eV，表明Mo₁/MgO(100)表面的Mo單位點(diǎn)的反應(yīng)性低于暴露的Mg位點(diǎn)。結(jié)果表明，在表面引入Al可以有效增強(qiáng)Mo單原子位點(diǎn)捕獲GG分子的反應(yīng)活性。

Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04028.

6.?Angew. Chem. Int. Ed.：BiCu-SAA電催化還原CO₂為C₂₊產(chǎn)物

近年來，單原子合金（SAA）催化劑被用于促進(jìn)各種多相催化，但尚未被用于選擇性電催化還原CO₂成多碳（C₂₊）產(chǎn)物，涉及C-C偶聯(lián)。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所章福祥研究員等人報(bào)道了一種單原子鉍（Bi）修飾銅合金（記為BiCu-SAA）電催化劑，其可以有效地調(diào)節(jié)CO₂還原成C₂₊產(chǎn)物的選擇性，而不是C₁產(chǎn)物。BiCu-SAA催化劑對C₂₊產(chǎn)物的選擇性顯著提高，其最佳法拉第效率（FE）為73.4%，且在流動(dòng)電池系統(tǒng)下，當(dāng)電流密度為400 mA cm^-2時(shí)，其結(jié)構(gòu)和性能仍能保持良好。

以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面為模型圖，作者對CO₂RR到C₂H₄（主要C₂₊產(chǎn)物）進(jìn)行了DFT計(jì)算，分別記為BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明，定域電子可以轉(zhuǎn)移到CO₂分子的反鍵軌道上，促進(jìn)CO₂的活化和進(jìn)一步還原，作者計(jì)算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano對CO₂的吸附自由能和主要催化途徑。

在單原子Bi修飾后，Cu(111)-Nano催化劑上CO₂吸附生成*CO₂的自由能變化從0.76 eV大大降低到0.49 eV，表明CO₂在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO₂質(zhì)子化成*COOH也有類似的下降趨勢，表明單原子Bi修飾Cu合金有利于CO₂活化成*COOH形成*CO。

此外，作者提出了三種不同的C-C耦合途徑，分別為*COCO途徑、*CHOCO途徑和*COHCO途徑，其中*COHCO途徑對BiCu(111)-SAA最有利，表明質(zhì)子化的*CO有利于后續(xù)的C-C耦合步驟。

BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶聯(lián)途徑表現(xiàn)出比Cu(111)-Nano更低的勢阱，表明其C-C偶聯(lián)步驟的動(dòng)力學(xué)更快。結(jié)果表明，BiCu-SAA催化劑可以促進(jìn)CO₂的活化，加速C-C偶聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)抑制H₂和甲酸酯的生成。

Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO₂ into C₂₊ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303048.

7.?Nat. Commun.：PGM₁Cu SAAs電催化CO₂還原制甲烷或乙烯

在電化學(xué)催化CO₂還原來合成碳?xì)浠衔镏?，銅（Cu）基催化劑被廣泛的研究與應(yīng)用。Cu與以鉑族金屬（PGMs）為代表的親氫（H）元素合金的催化劑設(shè)計(jì)自由度有限，因?yàn)楹笳呷菀昨?qū)動(dòng)析氫反應(yīng)（HER）而忽略CO₂還原。

基于此，美國克萊姆森大學(xué)Ming Yang和馬薩諸塞大學(xué)洛厄爾分校Fanglin Che等人報(bào)道了一種將原子分散的PGMs物種錨定在多晶和形狀控制的Cu催化劑上，以促進(jìn)目標(biāo)CO₂還原反應(yīng)，同時(shí)抑制HER。在文中，作者以Pd₁Cu（作為主要研究目標(biāo)）和Pt₁Cu單原子合金（SAAs）納米催化劑的設(shè)計(jì)、合成和表征，以通過CO₂RR促進(jìn)甲烷（CH₄）和乙烯（C₂H₄）的生成。

作者選擇了Pd₁Cu(100)和Pd₁Cu(111)表面進(jìn)行DFT計(jì)算，因?yàn)镻d₁Cu(111)和Pd₁Cu(100)的計(jì)算超晶胞與實(shí)驗(yàn)樣品的平均Pd-Cu距離相當(dāng)吻合。

對于CO*在Pd₁Cu(100)表面，作者研究了不同的吸附位點(diǎn)，包括Cu位點(diǎn)、Pd位點(diǎn)和Pd-Cu界面位點(diǎn)。結(jié)果表明，CO*在Pd-top位點(diǎn)的吸附能為-1.02 eV，比Cu(100)的-0.59 eV強(qiáng)，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。

吸附能值表明，對比裸露Cu(100)，單原子Pd的存在可以顯著提高CO*的吸附能力。需注意，Pd₁Cu(100)在Cu位點(diǎn)上最有利的CO*吸附能與Cu(100)幾乎相同，表明單原子Pd不會(huì)影響CO*對附近Cu原子的吸附性能。在Pd₁Cu(111)的所有位點(diǎn)中，Pd-top位點(diǎn)上CO*的CO*吸附能最強(qiáng)，為- 0.73 eV，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。

當(dāng)CO*吸附在Pd1Cu(111)的Cu位點(diǎn)上時(shí)，其吸附能比純Cu(111)表面低約0.2 eV。因此，對于Pd₁Cu SAA，Cu位點(diǎn)對CO*具有純Cu的吸附行為，而Pd₁位點(diǎn)對CO*具有穩(wěn)定的吸附行為。

Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO₂ reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y.

8.?Nano Lett.：自重構(gòu)策略！V-NiS實(shí)現(xiàn)高效水氧化

調(diào)整電催化劑的電活性表面種類，是實(shí)現(xiàn)高效析氧反應(yīng)（OER）的重大挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中南大學(xué)潘軍研究員和譚鵬飛博士等人報(bào)道了一種創(chuàng)新的原位浸出策略，通過陽離子氧化調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)這些催化劑的活性自重構(gòu)。釩（V）作為陽離子被引入硫化鎳（Ni₃S₂）中，在低氧化電位下被氧化，導(dǎo)致隨后浸出到電解質(zhì)中并引發(fā)自重構(gòu)（記為V-NiS）。

通過operando拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，從V-Ni₃S₂到Ni(OH)₂再到NiOOH的結(jié)構(gòu)演變?yōu)槿竭^渡。自重構(gòu)的V-NiS在電流密度為10 mA cm^-2下僅需155 mV的超低過電位，優(yōu)于無V的Ni₃S₂和許多其他先進(jìn)的催化劑。

通過DFT計(jì)算，作者研究了自重構(gòu)V的來源。態(tài)密度（DOS）研究表明，在費(fèi)米能級附近的V-NiS的電子態(tài)明顯高于NiS，表明費(fèi)米能級上元素的軌道雜化更大，從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。V原子取代Ni原子導(dǎo)致電子重新分布，電荷密度的變化證明了這一點(diǎn)。特別是，電荷密度差等值線圖顯示了從Ni到S的定向電荷轉(zhuǎn)移，表明了Ni-S鍵的共價(jià)特征。

當(dāng)V取代Ni時(shí)，指向性減弱，表明V-S鍵表現(xiàn)出離子特征，更容易被氧化浸出。對比Ni-S鍵，V-S鍵更容易斷裂，從而促進(jìn)了OER過程中自重構(gòu)過程的啟動(dòng)。摻入后V的Bader電荷遠(yuǎn)高于取代后Ni的Bader電荷，顯示出電離程度有序增加，更有利于浸出。

此外，V原子的引入引起了周圍S原子之間電荷的重新分配，破壞了Ni₃S₂結(jié)構(gòu)內(nèi)部的對稱性，使其具有活性。

Cationic Oxidative Leaching Engineering Modulated In Situ Self-Reconstruction of Nickel Sulfide for Superior Water Oxidation. Nano Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00885.

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