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2023年，唐智勇院士在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等國際頂級(jí)期刊連續(xù)發(fā)表多篇高水平文章。唐智勇院士課題組主頁：https://zytanglab.com/cn/。下面小編為大家簡要介紹一下唐智勇院士團(tuán)隊(duì)的最新成果。

Angew. Chem. Int. Ed.：Al₂O₃涂層BiVO₄光陽極用于芳香胺的光電催化區(qū)域選擇性C-H活化

新晉院士！國家納米科學(xué)中心唐智勇團(tuán)隊(duì)年度成果精選！

光電化學(xué)正在成為有機(jī)合成的一種創(chuàng)新方法，但目前光電催化有機(jī)轉(zhuǎn)化普遍存在反應(yīng)類型有限、轉(zhuǎn)化效率低、穩(wěn)定性差等問題?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士和中國科學(xué)院物理化學(xué)技術(shù)研究所吳驪珠院士等人報(bào)道了利用原子層沉積（ALD）在BiVO₄表面涂覆超薄Al₂O₃層作為保護(hù)層，記作Al₂O₃-BiVO₄。

作者利用金屬氧化物保護(hù)層開發(fā)了高效穩(wěn)定的光電極材料，重點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)胺類化合物的區(qū)域選擇性活化。值得注意的是，該光電化學(xué)過程是在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)的，不涉及任何導(dǎo)向基團(tuán)，過渡金屬或氧化劑。結(jié)果表明，除了光催化和電催化外，光電催化還具有效率高、重復(fù)性好、官能團(tuán)耐受性好等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Al₂O₃-coated BiVO₄ Photoanodes for Photoelectrocatalytic Regioselective C-H Activation of Aromatic Amines. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315478.

Sci. Adv.：調(diào)控OD-Cu重構(gòu)助力電化學(xué)CO₂還原為正丙醇

氧化物衍生銅（OD-Cu）是一種高效、實(shí)用的CO₂還原制多碳（C₂₊）產(chǎn)品電催化劑，但在強(qiáng)還原條件下OD-Cu從原始狀態(tài)到工作狀態(tài)的不可避免的重構(gòu)，在很大程度上阻礙了C₂₊產(chǎn)品，特別是正丙醇等C₃產(chǎn)物催化劑的合理構(gòu)建?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬CuO和Cu₂O轉(zhuǎn)化為衍生Cu的過程，發(fā)現(xiàn)CuO衍生Cu（CuOD-Cu）本質(zhì)上比Cu₂O衍生Cu（Cu₂OD-Cu）具有更豐富的欠配位位點(diǎn)和更高的表面Cu原子密度。

由于從母體晶格結(jié)構(gòu)中劇烈地脫氧，CuOD-Cu本質(zhì)上比Cu₂OD-Cu具有更粗糙的表面和更豐富的欠配位Cu位點(diǎn)。接著，作者制備了CuO和Cu₂O，并在CO₂RR中全面研究了它們的結(jié)構(gòu)和性能。原位傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）表明，CuOD-Cu和Cu₂OD-Cu在還原電位下均處于金屬態(tài)，CuOD-Cu的平均配位數(shù)（CN）為9.1，比Cu₂OD-Cu低11%。

電化學(xué)表面分析進(jìn)一步表明，CuOD-Cu的粗糙度比Cu₂OD-Cu的粗糙度高32%左右。兩種測量結(jié)果與MD模擬結(jié)果吻合良好。得益于其固有的重構(gòu)表面，CuOD-Cu在-0.94 V下獲得了優(yōu)異的正丙醇催化效率，最高可達(dá)17.9%。不僅該合成的材料，而且商品CuO和Cu₂O都很好地符合這一理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。

Regulating reconstruction of oxide-derived Cu for electrochemical CO₂ reduction toward n-propanol. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6119.

Adv. Mater.：CuSiO₃/CuO衍生界面的高效CO₂電還原制多碳產(chǎn)物

電化學(xué)二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為增值多碳（C₂₊）化學(xué)品有望減少CO₂排放和推進(jìn)碳中和。然而，由于碳-碳（C-C）偶聯(lián)催化劑上的活性位點(diǎn)有限，實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性還具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了包裹在有序多孔CuO上的CuSiO₃（記為p-CuSiO₃/CuO）作為CO₂RR的催化劑，它最大限度地提高了活性界面，以幫助CO₂活化和*OCCOH形成。

值得注意的是，p-CuSiO₃/CuO催化劑在-1.2 V的H-電池中，具有優(yōu)異的C₂₊法拉第效率（FE），達(dá)到77.8%；在電流密度為400 mA cm^-2的流動(dòng)電池中，在1 M KOH條件下，C₂H₄和C₂₊ FEs分別達(dá)到82%和91.7%。

原位拉曼光譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）表明，p-CuSiO₃/CuO衍生的界面有效地穩(wěn)定了大量Cu⁺以激活CO₂分子。原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）提供了關(guān)于*CO和*OCCOH作為pCuSiO₃/CuO上CO₂RR到C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體的存在的見解。密度泛函理論（DFT）進(jìn)一步證實(shí)了p-CuSiO₃/CuO顯著促進(jìn)CO₂活化，降低活性界面位點(diǎn)*OCCOH的生成能，促進(jìn)CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的C₂₊產(chǎn)物。

Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO₃/CuO Derived Interfaces in Ordered Pores. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305508.

ACS Materials Lett.：熱區(qū)增強(qiáng)高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射分析！

金屬有機(jī)骨架（MOFs）基核-殼雜化襯底在表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）檢測方面取得了巨大進(jìn)展，但這些襯底仍然面臨可靠性問題，因?yàn)槟繕?biāo)隨機(jī)吸附到外部MOFs結(jié)構(gòu)的活性金屬中心?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了一種分析SERS的策略，稱為“熱區(qū)”授權(quán)分析，該策略涉及到利用氫鍵有機(jī)骨架（HOFs）制備核-殼結(jié)構(gòu)。

通過將設(shè)計(jì)的HOF結(jié)構(gòu)涂覆在Au納米粒子上，探針分子被集中并優(yōu)先積聚在等離子體Au核的熱區(qū)，而不是競爭性地吸附在無金屬的HOF殼上。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，所制制備的Au@HOF優(yōu)異的SERS性能歸因于分析物有效地傳遞到熱區(qū)及其隨后的增強(qiáng)。

此外，當(dāng)所提出的Au@HOF薄膜被制成SERS芯片時(shí)，它在實(shí)際系統(tǒng)中顯示了檢測農(nóng)藥殘留的可靠性。該研究可能會(huì)激發(fā)對HOFs功能化的進(jìn)一步研究，以獲得更廣泛的應(yīng)用。值得注意的是，開發(fā)的“熱區(qū)”授權(quán)戰(zhàn)略為推進(jìn)SERS傳感的發(fā)展提供了科學(xué)框架。

Hot Zone Empowered Highly Sensitive Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis Using Au@HOF Nanoparticles. ACS Materials Lett., 2023, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c00776.

Adv. Mater.：平面等離子體納米低聚物中的可逆超快手性光學(xué)響應(yīng)！

具有獨(dú)特的手性光-物質(zhì)相互作用的超緊湊手性等離子體納米結(jié)構(gòu)對未來的光子技術(shù)至關(guān)重要，但以往的研究僅限于報(bào)道其穩(wěn)態(tài)性能，這對具有偏振靈敏度的高速光學(xué)器件的發(fā)展構(gòu)成了根本性的障礙。基于此，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了基于時(shí)間分辨偏振測量的平面手性金納米低聚物（NOs）的超快光學(xué)響應(yīng)的偏振選擇性調(diào)制。手性NOs由傾斜角度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的孔掩膜膠體光刻（HCL）制備，是一種制造大面積超快材料的低成本和簡便的方法。

基于NOs的手性超表面具有三個(gè)層次的結(jié)構(gòu)層次：（1）非手性金納米板作為設(shè)計(jì)的基本構(gòu)建塊；（2）每6個(gè)納米片構(gòu)成一個(gè)NO單元，不同尺寸納米片的面內(nèi)螺旋排列打破了鏡面對稱性，引起手性；（3）最終的超表面是由這些NOs單元組成的非周期陣列，具有與其組成的NOs相同的手性。由于納米結(jié)構(gòu)的平面輪廓，其2D手性有望通過改變光照方向產(chǎn)生相反的手性信號(hào)。

通過時(shí)間分辨光譜技術(shù)，利用極化泵和極化探針束監(jiān)測極化熱電子動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果揭示了手性NOs在極化光泵浦過程中，在信號(hào)強(qiáng)度和熱電子衰減時(shí)間方面的瞬態(tài)性差異。作者提出了一個(gè)旋度分辨光學(xué)躍遷的現(xiàn)象學(xué)模型進(jìn)行解釋，平面NOs設(shè)計(jì)的2D手性賦予了單個(gè)器件在亞皮秒時(shí)間尺度上進(jìn)行光調(diào)制的靈活自由度。該結(jié)果為光激發(fā)手性等離子體中螺旋分辨光學(xué)躍遷提供了基本的見解，并可以促進(jìn)高速偏振敏感平面光學(xué)的發(fā)展，在納米光子學(xué)和量子光學(xué)中具有潛在的應(yīng)用。

Reversible Ultrafast Chiroptical Responses in Planar Plasmonic Nano-Oligomer. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304657.

J. Am. Chem. Soc.：本征應(yīng)變介導(dǎo)的超薄氧化鈰納米抗氧化劑

金屬氧化物納米酶已成為模擬抗氧化酶治療氧化應(yīng)激介導(dǎo)的病理生理障礙的最有效和最有前途的候選物，但由于催化性能不足，目前的有效性還需進(jìn)一步提高?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人首次報(bào)道了一種菌株介導(dǎo)的超薄氧化鈰（CeO₂）納米抗氧化劑。利用厚度切割來驅(qū)動(dòng)超薄氧化鈰納米板的表面本征應(yīng)變，從而減少氧化應(yīng)激，減輕缺血性卒中再灌注引起的損傷。

通過密度泛函理論（DFT）分析Ce³⁺濃度/晶格厚度與CeO₂中產(chǎn)生的應(yīng)變之間的關(guān)系表明，具有特定表面取向的CeO2的表面應(yīng)變與晶格厚度成反比，與Ce³⁺濃度成正比。通過制備~1.2 nm超薄納米板，驗(yàn)證了暴露特定{200}晶面的預(yù)測本征應(yīng)變，平面內(nèi)拉伸應(yīng)變?yōu)閪3.0%/平面外拉伸應(yīng)變?yōu)閪10.0%，通過四邊形畸變打破立方結(jié)構(gòu)對稱性，而~6.4 nm的CeO₂納米立方的應(yīng)變可以忽略不計(jì)。超薄納米板的表面應(yīng)變可以增強(qiáng)Ce-O鍵的共價(jià)，導(dǎo)致超氧化物歧化酶（SOD）模擬活性提高~2.6倍（1533 U/mg，接近天然SOD），總抗氧化活性提高~2.5倍。

此外，作者還研究了超薄納米板中表面應(yīng)變對反應(yīng)中間體表面電子結(jié)構(gòu)和能量學(xué)的影響，從而對結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系有了基本的了解。特別的是，實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了內(nèi)在應(yīng)變介導(dǎo)的超薄CeO₂納米板可能是一種有效的抗氧化候選藥物，可以改善體內(nèi)缺血性卒中的治療，明顯優(yōu)于依達(dá)拉奉（一種常用的臨床藥物）。

Intrinsic Strain-Mediated Ultrathin Ceria Nanoantioxidant. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07048.

J. Am. Chem. Soc.：CuCo-MOF-74實(shí)現(xiàn)烯烴選擇性好氧環(huán)氧化

無任何添加劑的烯烴選擇性好氧環(huán)氧化具有重要的工業(yè)意義，但仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)楦偁幮愿狈磻?yīng)包括C=C鍵裂解和異構(gòu)化難以避免?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人報(bào)道了在原始多元金屬有機(jī)骨架（稱為CuCo-MOF-74）中通過溶劑熱反應(yīng)將Cu(II)部分還原為Cu(I)離子來制備Cu(I)單位點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，CuCo-MOF-74具有單一Cu(I)、Cu(II)和Co(II)位點(diǎn)的特點(diǎn)，并且在苯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化時(shí)，它們在空氣作為氧化劑時(shí)對苯乙烯氧化物的選擇性極大提高，高達(dá)87.6%，比Co-MOF-74的選擇性提高了25.8%，并且具有良好的催化穩(wěn)定性。對比實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，Cu(I)位點(diǎn)有助于Co(II)位點(diǎn)催化環(huán)氧化物選擇性的顯著提高。

此外，兩個(gè)O₂分子在雙Co(II)和Cu(I)位點(diǎn)上的吸附是有利的，與雙Cu(II)和Co(II)、Co(II)和Co(II)位點(diǎn)相比，通過Cu(I)位點(diǎn)的調(diào)制促進(jìn)O₂的活化，Co-3d軌道的投影態(tài)密度更接近費(fèi)米能級(jí)，從而有助于C=C鍵的環(huán)氧化。當(dāng)以其他種類的烯烴作為底物時(shí)，CuCo-MOF-74對各種環(huán)氧化物也有很好的選擇性。同時(shí)，作者還證明了在其他具有不同二價(jià)金屬節(jié)點(diǎn)的MOF-74中制備Cu(I)位點(diǎn)的通用性。

Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00460.

J. Am. Chem. Soc.：控制自由基類型實(shí)現(xiàn)特定的光催化甲烷氧化

在溫和條件下，甲烷（CH₄）與氧氣（O₂）在水中選擇性氧化為甲醇（CH₃OH）或甲醛（HCHO），為商品化學(xué)品的合成提供了一條理想的可持續(xù)途徑。然而，在保持高生產(chǎn)率的同時(shí)操控反應(yīng)選擇性還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵谛纬伤柩鹾衔镆苑乐蛊溥^度氧化的動(dòng)力學(xué)控制方面存在困難?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇院士等人首次報(bào)道了一種基于合理設(shè)計(jì)光催化劑來精確控制形成自由基類型的高效策略，以實(shí)現(xiàn)CH₃OH和HCHO在CH₄光氧化中的高選擇性和高生產(chǎn)率。

通過調(diào)整Au/In₂O₃催化劑的帶結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)（即單原子或納米顆粒）的尺寸，作者發(fā)現(xiàn)了?OOH和?OH這兩種重要自由基的選擇性形成，這兩種自由基分別導(dǎo)致了CH₃OH和HCHO形成的明顯不同的反應(yīng)路徑。由于In₂O₃載體的合適價(jià)帶位置高于H₂O氧化成?OH的氧化電位，而低于CH₄氧化成?CH₃的氧化電位，因此價(jià)帶上留下的空穴專門將CH₄轉(zhuǎn)化為?CH₃。同時(shí)，轉(zhuǎn)移的電子減少了Au單原子和Au納米顆粒上部對和側(cè)部對構(gòu)型吸附的O₂，導(dǎo)致了?OOH和?OH的選擇性形成。

在模擬太陽光照下，該策略在室溫下光催化CH₄氧化3 h，對負(fù)載In₂O₃的Au單原子（Au₁/In₂O₃）的HCHO選擇性和產(chǎn)率分別為97.62%和6.09 mmol g^-1，對負(fù)載In₂O₃的Au納米顆粒（Au_NPs/In₂O₃）的CH₃OH選擇性和產(chǎn)率分別為89.42%和5.95 mmol g^-1。本研究通過設(shè)計(jì)精巧的復(fù)合光催化劑，為高效、選擇性氧化CH₄開辟了一條新途徑。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13313.

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