現(xiàn)階段質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）發(fā)展瓶頸在于陰極氧還原反應(yīng) (ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致嚴(yán)重依賴貴金屬Pt基催化劑加速反應(yīng)進(jìn)程。然而Pt催化劑的高成本和低儲(chǔ)量限制大規(guī)模應(yīng)用。具有M-N₄中心的M-N-C基催化劑，例如M-N₄大環(huán)配合物和 M-N 摻雜碳 (M-N-C) 材料展現(xiàn)出替代Pt基催化劑的潛力。M-N₄大環(huán)化合物被廣泛研究作為ORR催化劑。例如細(xì)胞色素 c 氧化酶中的鐵卟啉分子是一種天然存在的 ORR 催化劑。具有 M-N₄大環(huán)的催化劑如金屬酞菁 (MPc) 已被研究作為堿性燃料電池中的 ORR 催化劑。緊接著，具有不同金屬中心（M = Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu 和 Zn）和可調(diào)官能團(tuán)（給電子/吸電子基團(tuán)）的 MPc 催化劑被研究用于堿性O(shè)RR催化劑。

盡管M-N₄大環(huán)催化劑在堿性環(huán)境下顯示出高催化活性，但是在實(shí)際應(yīng)用的酸性環(huán)境中穩(wěn)定性難以滿足要求，例如FePc在酸中容易發(fā)生脫金屬反應(yīng)。通過(guò)碳化將M-N₄均相催化劑轉(zhuǎn)化為M-N-C基材料顯示出改善的催化活性和穩(wěn)定性，但是碳化過(guò)程移除可以調(diào)節(jié)金屬中心電子結(jié)構(gòu)和催化活性的有機(jī)官能團(tuán)，限制對(duì)ORR催化機(jī)理的研究。

在碳載體上聚合FePc可以合成具有與分子 FePcs 相當(dāng)可調(diào)性的非均相 Fe-N-C 催化劑FePPc/C。FePPc/C中Fe 位點(diǎn)相互分離，在多相載體內(nèi)具有均勻分散的 Fe 活性位點(diǎn)。更重要的是，低聚合溫度（<400°C）使得有機(jī)官能團(tuán)得以保留。因此可以引入具有不同吸/供電子特性的官能團(tuán)進(jìn)而調(diào)節(jié)多相 FePPc/C 催化劑中 Fe 催化中心的電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，F(xiàn)ePPc/C可以實(shí)現(xiàn)高活性，同時(shí)保持非均相催化劑的穩(wěn)定性。

基于此，麻省理工學(xué)院Yuriy Román-Leshkov和邵陽(yáng)等人報(bào)道通過(guò)在具備一系列不同的吸/供電子官能團(tuán)的乙炔黑上聚合均苯四甲二亞胺、功能化鄰苯二甲酰亞胺和尿素，合成功能化的 FePPc/C 催化劑（即 FePPc-R/C）。這些基團(tuán)包括包括氨基 (-NH₂)、甲氧基 (-OMe)、甲基 (-Me)、-H、羧酸(-COOH)、硝基 (-NO₂)、二羧酸 (-(COOH)₂)、四氯 (-Cl₄) 和吡啶基 (-py)。重要的是，吸電子基團(tuán)修飾的FePPc-R/C的Fe^2+/3+ 氧化還原偏移到較低的電位，并且氧化還原峰位移與修飾官能團(tuán)的哈米特常數(shù)相關(guān)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)ORR 活性與Fe^2+/3+氧化還原電位呈線性關(guān)系。優(yōu)化后的催化劑 FePPc-(COOH)₂/C，在 0.1 M HClO₄以及500 μg cm_geo.^-2負(fù)載量條件下的半波電位（E_1/2）為 0.80 V_RHE；在 0.6 V_RHE下連續(xù)運(yùn)行 5 h后，在 0.70 V_RHE 和 1600 rpm以及O₂ 飽和 HClO₄中可以保持 73% 的電流密度。

圖1. FePPc-R/C的合成過(guò)程示意圖

以鉬酸鈉為催化劑，F(xiàn)eSO₄、均苯四甲二亞胺、尿素和酸處理乙炔黑反應(yīng)合成碳載FePc聚合物FePPc/C。使用均苯四甲酸二亞胺代替均苯四酸二酐有利于Fe物種分散和降低反應(yīng)所需溫度。為了合成不同取代基官能化的FePPc/C，使用帶有不同官能團(tuán)的末端鄰苯二甲酰亞胺部分取代均苯四酸二酰亞胺，命名為FePPc-R/C（R = ?NH₂, ?OMe, ?Me, ?H, ?COOH, ?NO₂, ?Cl₄, 和?py）。

圖2. FePPc-(COOH)₂/C和FePPc-Cl₄/C的結(jié)構(gòu)表征

TEM觀察到FePPc-R均勻分布在平均粒徑為~50 nm的乙炔黑顆粒表面；HR-TEM確定Fe物種的高分散狀態(tài)；EDX進(jìn)一步證明乙炔黑顆粒中 Fe 和 N 物種的均勻分布；在FePPc-Cl/C材料中，EDX發(fā)現(xiàn) Cl 信號(hào)與 Fe 和 N 物種高度重疊，表明末端鄰苯二甲酰亞胺前驅(qū)體上的官能團(tuán)均勻地?fù)饺氲?FePPc-Cl/C。

圖3. FePPc-R/C的XPS表征

1).對(duì)于Fe 2P譜，F(xiàn)e 2p_3/2 和 2p_1/2 峰分別位于 710.8 和 724.4 eV，對(duì)應(yīng)于Fe³⁺，其來(lái)源于Fe²⁺在合成過(guò)程中的氧化；官能團(tuán)的加入不會(huì)顯著改變 Fe 2p 峰位置，表明所有材料相似的氧化態(tài)和配位環(huán)境；

2).對(duì)于C 1s譜，284.5 eV 處的 C-C 峰對(duì)應(yīng)于石墨碳載體中的 sp² 碳和 FePPc 的苯環(huán)；285.4 eV 的 C-N 或 C-O 碳可以歸屬于 Pc 部分的 N-雜環(huán)或酸處理乙炔黑中的氧物種；288.5 eV 處的 O-C=O 峰歸因于 FePPc 的外圍位置或酸處理乙炔黑表面上的羧酸；

3).對(duì)于N 1s譜，所有 FePPc-R/C 樣品都可觀察到 Pc 部分中的吡啶 (399.5 eV) 和吡咯 (398.8 eV) 氮原子；在FePPc-NH₂/C 中觀察到位于 401.6 eV 處的-NH₂ 基團(tuán)；FePPc-NO₂/C 樣品中405.6 eV 的吸收峰證實(shí)了 -NO₂ 官能團(tuán)的存在。

圖4. FePPc-R/C 的 CV測(cè)試

1). 使用循環(huán)伏安法（CV）研究官能團(tuán)對(duì) FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-NO₂、-Cl₄ 和 -py）的 Fe 中心的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原的影響。FePPc-R/C 材料都展現(xiàn)位于 0.76 到 1.11 V_RHE之間的一對(duì)可逆氧化還原峰，可以歸因于 Fe-N_x 中心的 Fe^2+/3+ 氧化還原過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)吸電子基團(tuán)提高Fe^2+/3+氧化還原電位，而給電子基團(tuán)降低Fe^2+/3+氧化還原電位；

2). 發(fā)現(xiàn) Fe^2+/3+氧化還原電位隨著官能團(tuán)的哈米特常數(shù)增大線性增加，順序?yàn)?-NH₂ < -OMe < -Me < -H < -COOH < -NO₂ < -Cl₄ = -(COOH)₂ < -py。因而，F(xiàn)ePPc-R/C 可以在高達(dá) 0.35 V的電勢(shì)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Fe^2+/3+氧化還原電位；

3). FePPc-H/C的 Fe^2+/3+氧化還原電位（0.82 V_RHE）高于具有相同 -H 末端的分子 FePc-H (0.65 V_RHE)，源于相鄰Fe中心的吸電子效應(yīng)，以及氧化乙炔黑載體和FePPc層之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的Fe^2+/3+氧化還原電位的正移。

圖5. FePPc-R/C的ORR活性

1). FePPc-R/C（R = -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂、-Cl₄和 -py）的 ORR 極化曲線顯示官能團(tuán)對(duì) ORR 活性的影響；活性最高的催化劑FePPc-(COOH)₂/C 在 500 μg cm_geo.^-2 的催化劑負(fù)載下的 E_1/2為0.80 V_RHE，略低于最先進(jìn)的 Fe-N-C 催化劑（E_1/2 =0.85 V_RHE）；

2). 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測(cè)量FePPc-R/C催化的選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。具有 -NH₂、-OMe、-Me、-H、-COOH、-(COOH)₂ 和 -Cl₄ 官能團(tuán)的 FePPc-R/C 催化劑的 H₂O₂ 產(chǎn)率較低，約為 5%，而FePPc-py/C 具有7% 至 15%的H₂O₂產(chǎn)率。因此，不同官能團(tuán)的 FePPc-R/C 催化劑主要催化 4e-ORR（轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，n = 3.9），而FePPc-py/C同時(shí)催化 2e-和 4e-ORR（n = 3.75)；

3). 0.75 V_RHE 時(shí)的表面積歸一化動(dòng)力學(xué)電流密度隨著 Fe^2+/3+氧化還原峰電位的升高而增加，表明弱化含氧物種的結(jié)合能促進(jìn)FePPc-R/C的 ORR過(guò)程。

圖6. FePPc-(COOH)₂/C的穩(wěn)定性測(cè)試

通過(guò)計(jì)時(shí)電流法（0.6 V_RHE，O₂ 飽和 HClO₄ ， 5 h）測(cè)試FePPc-(COOH)₂/C 的穩(wěn)定性。計(jì)時(shí)電流測(cè)試后，在 O₂ 飽和 HClO₄ 中，0.70 和 0.75 V_RHE 在 1600 rpm 下的電流密度分別降低27% 和 51%。

報(bào)道一系列不同吸/供電子能力官能團(tuán)引起不同F(xiàn)e中心的FePPc-R/C酞菁催化劑。FePPc-R/C的氧化還原電位可在很寬的范圍內(nèi)（高達(dá) 0.35 V）進(jìn)行調(diào)節(jié)，與非均相 Fe-N-C 催化劑相比具有顯著更高的可調(diào)性。因此，不同官能團(tuán)的哈米特常數(shù)被用作 FePPc-R/C 的電子結(jié)構(gòu)和 ORR 活性的描述符，并展現(xiàn)出良好的相關(guān)性。最優(yōu)的催化劑 FePPc-(COOH)₂/C 具有最高ORR催化活性。在 0.1 M HClO₄ 中，負(fù)載量為 500 μg cm_geo^-2的條件下實(shí)現(xiàn)E_1/2= 0.80 V_RHE。

Shuai Yuan, Jiayu Peng et al. Tuning the Catalytic Activity of Fe-Phthalocyanine-Based Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction by Ligand Functionalization. ACS Catal. 2022, 12, 7278?7287。10.1021/acscatal.2c00184