以水為原料，對有機物進行配對的電還原反應（ERR）和電氧化反應（EOR）以生產增值化學品是有意義的，其中全面了解反應機理對于催化劑設計和相關領域的開發(fā)至關重要。

基于此，黑龍江大學付宏剛教授和閆海靜副教授（共同通訊作者）等人報道了一種生長在鐵（Fe）泡沫上的FeP-Mo異質結（FeP-MoP/FF），用于電還原4-硝基苯甲醇（4-nitrobenzyl alcohol, 4-NBA）為4-氨基苯甲醇（4-aminobenzyl alcohol, 4-ABA）。為方便工業(yè)一體化，僅引入Ni（用FeNi泡沫代替FF），設計了一種在FeNi泡沫上FeP-NiMoP₂異質結（FeP-NiMoP₂/FNF），用于電氧化5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）為2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-FDCA）。

由于催化劑材料之間的相互干擾小以及4-NBA電還原反應（ERR）和5-HMF電氧化反應（EOR）的反應動力學相匹配，由太陽能電池供電的配對電解槽在電流密度為100 mA cm^-2下呈現出1.594 V的低電壓，法拉第效率（FE）≥99%，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

更重要的是，作者系統(tǒng)地研究了成對的ERR和EOR體系對Fe-Mo-基磷化物異質結的反應機理。同位素標記和¹H-NMR證實用于4-NBA ERR的H*物種來源于水。對于5-HMF EOR，在各種O物種（OH*、OOH*和O*）中，通過電子自旋共振（ESR）將水離解第一步產生的OH*自由基確定為活性物種。FeP-MoP和FeP-NiMoP₂異質結中增強的電子電導率和電子轉移優(yōu)化了4-NBA ERR和5-HMF EOR反應動力學，有助于提高4-NBA ERR和5-HMF EOR活性。此外，作者還提出了Fe-Mo-基磷化物異質結的明確反應途徑及其配對優(yōu)勢。該工作為通過配對電催化可持續(xù)合成各種增值化學品提供了指導。

水是地球上豐富的資源，水電解與可再生能源（太陽能等）相結合已引起廣泛關注。然而，由于高活化勢壘，析氫/析氧反應（HER/OER）效率低下，其中復雜OER過程的緩慢動力學阻礙了水電解效率。在H₂/O₂生成之前，從水中產生氫和氧物種更容易獲得，它們通常是各種催化反應中的活性物種。將廉價有機物升級為有價值的化學品在化學和制藥領域起著至關重要的作用，但是傳統(tǒng)的工業(yè)方法具有低選擇性/效率、昂貴的催化劑和苛刻的條件。

其中，重點是將5-羥甲基糠醛（5-HMF）電氧化為有價值的2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-FDCA），是一個六電子-質子反應。同時，在陰極通過來自水中的活性氫物種催化有機物的電還原反應（ERR）同等重要。ERR比HER更適合與EOR配對，因為其能量需求更低，反應速率和電子（或質子）數更匹配。此外，將4-硝基苯甲醇（4-NBA）電還原為4-氨基苯甲醇（4-ABA）也經歷了一個六電子-質子過程。因此，將4-NBA ERR與5-HMF EOR配對有望在兩側以低能耗合成兩種增值化學品。然而，目前包括水活化和解離以及H/O參與模式在內的反應機理仍然不明確。

合成與表征

作者采用原位生長方法制備了用于太陽能電池驅動配對系統(tǒng)的FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF電極。對于FeP-MoP/FF，選用多孔結構豐富、導電性良好的Fe泡沫（FF）作為基底和Fe源。通過加入抗壞血酸，七鉬酸銨（APM）與FF中原位釋放的Fe物種反應，在水熱條件下在FF上原位生長出具有納米片形貌的Fe-Mo氧化物前驅體。隨后，在600 ℃下將Fe-Mo氧化物前驅體磷化得到FeP-MoP/FF。利用FNF取代FF，在FeNi泡沫（FNF）上制備了具有線狀形貌的Fe-NiMo氧化物前驅體。FeP-NiMoP₂/FNF的磷酸化溫度為500 ℃。FeP-MoP/FF的SEM和TEM顯示，其尺寸和厚度分別為500和50 nm的粗納米片。此外，SEM和TEM顯示FNF基底上FeP-NiMoP₂/FNF納米線呈核-殼結構，長度為5 μm，直徑為150 nm。

圖1. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的形態(tài)表征

圖2. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的結構表征

4-NBA ERR性能

作者評估了FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP₂/FNF的4-NBA ERR活性，其中FeP-MoP/FF表現出比FeP-NiMoP₂/FNF更好的4-NBA ERR活性。對于FeP-MoP/FF上的4-NBA ERR，實現10和100 mA cm^-2（η₁₀和η₁₀₀）的電位為0.364和0.169 V，同時Tafel斜率為38 mV/dec，遠低于HER（90 mV/dec），表明FeP-MoP的動力學更有利異質結促進電催化性能。此外，FeP-MoP/FF表現出優(yōu)異的4-NBA ERR活性，具有高轉化率、選擇性和99.5%、99.1%和99.0%的法拉第效率（FE），優(yōu)于FeP/FF、MoP/FF對應物和最近報道的催化劑。在4-NBA ERR后，FeP-MoP/FF的形態(tài)和結構沒有明顯變化，表明其出色的循環(huán)穩(wěn)定性是由結構剛性引起。

圖3. 4-NBA ERR性能

5-HMF EOR性能

FeP-NiMoP₂/FNF對5-HMF EOR的電位（η₁₀=1.333 V，η₁₀₀=1.366 V）比OER低132 和142 mV，同時Tafel斜率為33 mV/dec，遠小于OER（87 mV/dec），表明5-HMF EOR在熱力學上比OER更有利。FeP-NiMoP₂/FNF在性能上優(yōu)于FeP/FF和NiMoP₂/NF，表明FeP-NiMoP₂異質結的快速5-HMF EOR動力學，以及Ni在提高5-HMF EOR活性方面具有促進作用。

此外，FeP-NiMoP₂/FNF表現出優(yōu)異的5-HMF EOR性能，具有高轉化率、選擇性和100%、99.2%和99.0%的FE，遠遠超過FeP-MoP/FF、FeP/FF和NiMoP₂/NF和大多數報道的催化劑。在5-HMF EOR電解后，FeP-NiMoP₂/FNF保留了其納米線特征，表明具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 5-HMF ROR性能

配對電解性能

作者由FeP-MoP/FF陰極和FeP-NiMoP₂/FNF陽極集成的電解槽用于4-NBA ERR和5-HMF EOR系統(tǒng)的配對電解在電流密度為10、50和100 mA cm^-2下電壓分別為1.130、1.367和1.594 V，過電位分別為390、369和345 mV，比水分解低，表明配對電解系統(tǒng)的效率高于水分解。當施加1.400 V的電壓時，4-NBA和5-HMF底物可以在215 min內快速且完全地轉化，意味著快速的反應動力學。配對的電解系統(tǒng)還顯示出高轉化率、選擇性和≥99%的FE，以及雙方良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電解槽可以由電壓為1.420 V的太陽能電池驅動，同時實現4-NBA ERR和5-HMF EOR，表明其與太陽能耦合的巨大潛力。

圖5. 4-NBA ERR和5-HMF EOR的配對電催化

Unraveling the mechanism for paired electrocatalysis of organics with water as a feedstock. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30495-1.