在金屬鋅負極上構(gòu)建可靠的固體電解質(zhì)中間相（SEI）是穩(wěn)定的鋅（Zn）基水系電池的必要條件。然而，同時發(fā)生的Zn2+(H2O)6溶劑化團簇的吸附（捕獲）和去溶劑化給SEI的設(shè)計帶來了動力學(xué)和穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。
在此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和晁棟梁教授等人展示了一種串聯(lián)化學(xué)策略來解耦和加速在內(nèi)亥姆霍茲層的Zn2+團簇的同時吸附和去溶劑過程。其中，一個具有串聯(lián)親水-OH和疏水-F基團的電化學(xué)組裝的介孔孔二氧化硅作為Janus介孔加速器，以快速穩(wěn)定Zn2+的還原反應(yīng)。同時，結(jié)合原位電化學(xué)數(shù)字全息術(shù)、分子動力學(xué)模擬和光譜表征，發(fā)現(xiàn)-OH基團捕獲Zn2+來自電解液體相的團簇，然后是-F基團排斥配位的H2O分子在溶劑化殼層中實現(xiàn)串聯(lián)離子還原過程。所得到的對稱電池分別在4和10 mA cm-2的高電流密度下，在8000和2000小時內(nèi)實現(xiàn)了高度可逆性。此外，串聯(lián)化學(xué)在Zn//VO2和Zn//I2電池中的可行性得到進一步證明，并可能適用于其他水系金屬離子電池。
相關(guān)文章以“Tandem Chemistry with Janus Mesopores Accelerator for Efficient Aqueous Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
可充電鋅基水系電池（ZABs）是“超越鋰離子”儲能技術(shù)之一，因其本質(zhì)安全性、負擔(dān)得起的低成本和環(huán)保性而受到廣泛關(guān)注。然而，鋅沉積/剝離的傳質(zhì)動力學(xué)緩慢源于去溶劑化過程的高能壘、鋅腐蝕和H2O產(chǎn)生的析氫反應(yīng)（HER），使ZABs的電化學(xué)性能變差。因此，開發(fā)一種多功能固體電解質(zhì)界面（SEI），能夠在負極抑制HER的同時表現(xiàn)出最佳動力學(xué)，但仍然面臨重大挑戰(zhàn)。其中，負極沉積反應(yīng)的動力學(xué)主要受溶劑化陽離子的吸附和隨后在SEI處的去溶劑化過程的控制。有效捕獲溶劑化陽離子可減少界面極化和濃度極化，促進均勻離子分布和均勻沉積。同時，具有低能壘的去溶劑化過程應(yīng)抑制電化學(xué)極化和溶劑降解，但溶劑化的Zn2+團簇的捕獲和脫溶劑過程的啟動通常在亥姆霍茲內(nèi)部層內(nèi)重合，這些過程本質(zhì)上需要兩個截然不同的SEI屬性。一方面，與水分子配位的鋅離子團簇容易被親水表面截留，導(dǎo)致溶劑分子降解和HER。另一方面，疏水表面有助于剝離溶劑化Zn2+中的活性水團簇，但會引起離子分布不均勻和局部鋅沉積。表面性能要求的這種內(nèi)在矛盾對ZAB的SEI設(shè)計構(gòu)成了實質(zhì)性障礙。
為了解決Zn2+吸附脫溶劑化過程效率低下的問題，人們已經(jīng)付出了巨大的努力來構(gòu)建SEI的微觀結(jié)構(gòu).這些努力包括各種材料，包括有機化合物，無機非金屬材料，金屬納米粒子和多孔納米顆粒。盡管付出了這些廣泛的努力，但這些方法中的大多數(shù)都完全依賴于單一功能的SEI設(shè)計，而忽略了離子還原過程中不相容吸附和脫溶劑化的優(yōu)化。此外，具有無序堆積界面的不合理SEI設(shè)計導(dǎo)致有機或無機化合物的高曲折和堆積，拉長了離子轉(zhuǎn)移路徑并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。因此，將離子傳輸?shù)姆较蛳拗圃赟EI內(nèi)以最大化地提高Zn2+的吸附（捕獲）效率和促進脫溶（排斥）動力學(xué)至關(guān)重要。
Janus介孔SiO2的合成是通過電化學(xué)輔助的自組裝過程（如圖1a），包括以鋅基底為工作電極的兩個階段。首先，將鋅底物浸沒在由四乙基正硅酸鹽（TEOS）、三甲氧基（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,-十氟辛基）硅烷（PFOTMS）、硝酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和鹽酸組成的溶液中。采用恒流在正極生成氫氧根離子，同時控制不同硅烷的水解動力學(xué)，這觸發(fā)了PFOTMS的優(yōu)先自縮聚，并導(dǎo)致在Zn表面形成表面活性劑模板化的介孔二氧化硅納米通道。在恒定電場作用下，由TEOS和CTAB組成的膠束在F-mSiO2中自組裝進行界面和二次沉積，在?F富層上形成一個富含?OH的層。通過在Cu和ITO玻璃等不同基材上生產(chǎn)這種中間相，進一步證明了合成方法的普遍性，通過在特定電流下調(diào)制電沉積時間，還可以調(diào)整中間相的厚度。因此，可以成功合成具有上-OH和下-F基團的Janus介孔SiO2中間相，并將其作為穩(wěn)定金屬鋅負極的人工界面層。
圖1. Janus OH-F-mSiO2的合成和結(jié)構(gòu)表征
為了研究串聯(lián)化學(xué)以及Janus介孔界面的動力學(xué)和界面化學(xué)的影響，作者制備并測試了一系列控制界面，包括裸鋅負極、單親水-OH界面（OH-mSiO2@Zn）和疏水性-F界面 （F-mSiO2@Zn）。值得注意的是，Zn2+的快速界面動力學(xué)，包括離子電荷轉(zhuǎn)移和沉積動力學(xué)，對于高倍率ZAB至關(guān)重要。與接觸角為85.9°的裸鋅電極相比，OH-mSiO2@Zn（59.9°）?和OH-F-mSiO2@Zn（68.7°）電極由于其極性親水基團而顯示出較小的與電解液的接觸角。親水界面有助于降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和增加離子電導(dǎo)率。此外，介孔通道有效捕獲Zn2+，將濃差極化從3.7降低到1.6 mV，歐姆和電化學(xué)極化從裸Zn的79.9 mV降低到OH-F-mSiO2@Zn的15.5 mV。值得注意的是，具有陰離子排斥的介孔相促進了Zn2+選擇性從裸鋅的0.403提高到OH-mSiO2@ Zn的0.829和OH-F-mSiO2@Zn的0.942。綜上所述，OH-F-mSiO2串聯(lián)化學(xué)的界面調(diào)控不僅可以作為介孔加速器來促進吸附，還提高作為Zn2+的脫溶劑動力學(xué)。
圖2. 介孔界面金屬鋅負極的動力學(xué)和熱穩(wěn)定性
圖3a中不對稱Cu//Zn電池與裸Cu（116.5 mV）和OH-mSiO2@Cu（91.5 mV）相比，OH-F-mSiO2@Cu（72.8 mV）的成核過電位更低，且裸Cu//Zn電池的平均庫侖效率（ACE）較低，僅為95.32%，由于短路而在不到100個循環(huán)內(nèi)失效（圖3b）。相比之下，ACE可以通過介孔界面來提高：OH-F-mSiO2@Cu//Zn電池在3000個循環(huán)中達到了99.83%的ACE，這意味著副產(chǎn)物的形成有限。均勻的鋅沉積可以歸因于Zn2+在絕緣的Janus介孔界面中有利的三維擴散。相比之下，裸鋅的二維擴散容易導(dǎo)致鋅枝晶的生成。圖3c中的OH-F-mSiO2@Zn對稱電池顯示了不同電流密度的最低極化電壓，表明其快速的鋅沉積/剝離動力學(xué)。此外，在4和20 mA cm?2的高電流密度下，電池的長循環(huán)壽命分別超過8000和800小時（圖3d）。
為了闡明Janus介孔加速器串聯(lián)化學(xué)的潛在機制，作者對界面進的物理化學(xué)特征進行了深入的研究。利用原位電化學(xué)數(shù)字全息技術(shù)（EDH）（圖4a），通過測量光路長度分布，監(jiān)測了電極/電解液界面初始鋅離子還原過程中的離子濃度的演化。在電化學(xué)還原20 s后，記錄了明顯的局部顏色變化，表明Zn2+有明顯的濃度梯度（圖4b）。相比之下，分布在上中孔通道中的Zn2+捕獲基團可以主動、均勻地從電解液體相中吸收Zn2+（圖4c）。這一有利條件是實現(xiàn)無枝晶鋅沉積的關(guān)鍵前提，且原位光學(xué)顯微鏡結(jié)果驗證了上述在OH-F-mSiO2@Zn表面的無枝晶鋅沉積（圖4d）。
圖4.?不同環(huán)境下Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)
將OH-F-mSiO2@Zn負極浸入電解液中后，原位EDH記錄了明顯的且均勻的顏色變化（圖5a），這歸因于串聯(lián)化學(xué)的界面通過靜電力從電解液體相中捕獲Zn2+，因此Zn2+的界面濃度逐漸增加。因此，分子動力學(xué)（MD）模擬被應(yīng)用于定量研究Zn2+在介孔通道內(nèi)的再分配，并提供了原子水平的見解。模擬結(jié)果表明，極性-OH基團有效地捕獲了Zn2+，而Zn2+在OH-F-mSiO2表面附近積累。如圖5b所示，Zn2+的濃度在富-OH區(qū)域模擬超過4 mol/L，是電解液體相中的2倍，從而實現(xiàn)了一個局部的高濃度微環(huán)境，這證實了界面鋅離子再分布的觀察。相比之下，疏水富-F區(qū)將排斥溶劑化Zn2+，得到了更高濃度的Zn2+（5 M）和去溶劑的Zn2+結(jié)構(gòu)。
圖5.?溶劑化結(jié)構(gòu)和介孔加速器的MD模擬
綜上所述，作者通過在設(shè)計復(fù)雜的Janus介孔加速器中誘導(dǎo)它們的異步發(fā)生，提出了一種串聯(lián)化學(xué)策略，來解耦和加速Zn(H2O)62+團簇關(guān)鍵的捕獲和脫溶過程。其中，介孔二氧化硅可以與上親水性-OH和底疏水性-F基團進行電化學(xué)組裝。Zn(H2O)62+團簇可以在富-OH被捕獲，然后在富-F區(qū)進行異步脫溶過程（方案1b）。原位數(shù)字全息和電化學(xué)過程分析顯示，Janus介孔相的界面極化降低和脫溶動力學(xué)加快（活化能為7.66 kJ mol?1，為裸鋅的20%）。分子動力學(xué)模擬和光譜分析提供了進一步的原子水平的見解，有趣的是精心設(shè)計的鋅負極表現(xiàn)出特殊的穩(wěn)定性和動力學(xué)，即在電流密度為4 mA cm?2的情況下，也能實現(xiàn)超過8000 h的長循環(huán)，且與Janus介孔孔加速器的串聯(lián)化學(xué)可以激發(fā)其他金屬基電池的成功。
Lipeng Wang, Bao Zhang, Wanhai Zhou, Zaiwang Zhao, Xin Liu, Ruizheng Zhao, Zhihao Sun, Hongpeng Li, Xia Wang, Tengsheng Zhang, Hongrun Jin, Wei Li, Ahmed Elzatahry, Yasser Hassan, Hong Jin Fan, Dongyuan Zhao,* and Dongliang Chao*,?Tandem Chemistry with Janus Mesopores Accelerator for Efficient Aqueous Batteries,?J. Am. Chem. Soc..?(2024). https://doi.org/10.1021/jacs.3c14019
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