第一作者（或者共同第一作者）：（Di Zhang）張頔
通訊作者（或者共同通訊作者）：（Linfa Peng）彭林法，（Hao Li）李昊
通訊單位：? ?上海交通大學(xué)，日本東北大學(xué)
論文DOI：10.1038/s41467-023-44525-z
在碳納米結(jié)構(gòu)的精確合成方面，合金基底催化起著關(guān)鍵作用。盡管如此，高效設(shè)計和調(diào)整合金組分及其排列以實(shí)現(xiàn)動態(tài)表面生長的模擬依然是一大難題。針對這一問題，本研究提出了一種結(jié)合高斯近似勢的自適應(yīng)機(jī)器學(xué)習(xí)架構(gòu)，該架構(gòu)整合了分子動力學(xué)和力偏置蒙特卡洛技術(shù)。此方法成功克服了傳統(tǒng)方法在力場精確性和模擬時間尺度上的限制，實(shí)現(xiàn)了對碳納米結(jié)構(gòu)生長過程的全面動態(tài)模擬。
傳統(tǒng)的涂層沉積模擬技術(shù)主要分為三類：基于第一性原理的分子動力學(xué)（AIMD）、依托密度泛函理論的動力學(xué)蒙特卡洛（KMC）方法，以及結(jié)合經(jīng)典力場的分子動力學(xué)和蒙特卡洛混合方法。這三種技術(shù)在精度和模擬時間尺度上各有優(yōu)劣。例如，動力學(xué)蒙特卡洛方法能夠提供較長的時間尺度和較高的精度，但在模擬非晶態(tài)材料或非晶格位置時面臨挑戰(zhàn)，因為它需要提前定義擴(kuò)散事件的概率分布，這限制了其在模擬碳納米結(jié)構(gòu)沉積生長及金屬基底表面動態(tài)變化方面的應(yīng)用。AIMD方法雖然精度高，但計算速度慢，難以用于模擬石墨烯等材料的形核和長時間尺度結(jié)晶過程。而基于傳統(tǒng)經(jīng)驗力場的方法雖計算效率較高，但力場的精度不足，導(dǎo)致模擬結(jié)果的可靠性受限。為解決這些問題，本研究引入了機(jī)器學(xué)習(xí)力場到分子動力學(xué)-力偏置蒙特卡洛模型中，有效克服了傳統(tǒng)方法的局限，實(shí)現(xiàn)了金屬表面碳納米結(jié)構(gòu)的全面動態(tài)、高精度以及長時間尺度模擬。
對于將來在電子和能源裝置中應(yīng)用的單晶大面積石墨烯、具有特定手性的碳納米管和包含獨(dú)特結(jié)構(gòu)的碳薄膜等碳納米結(jié)構(gòu)的精確合成，至關(guān)重要。通過合金基底催化沉積實(shí)現(xiàn)碳原子在二維或三維空間中共價鍵網(wǎng)絡(luò)的精確控制生長，展現(xiàn)了極大的潛力。除了常用的Cu和Ni金屬催化劑，高指數(shù)Cu晶面、Cu-Ni合金、Cu2O表面、氫化鍺和六方氮化硼表面也已被深入探究，用作促進(jìn)碳納米結(jié)構(gòu)生長的基底。盡管如此，實(shí)驗中尋找理想的金屬或合金催化劑仍然是一項挑戰(zhàn)，這主要是因為潛在的基底材料選擇范圍廣泛，同時碳納米材料的生長過程對許多實(shí)驗參數(shù)極為敏感。因此，開發(fā)能夠精確且迅速預(yù)測生長結(jié)果的理論模擬模型，對于加速合金催化基底的研發(fā)過程具有重要意義。
圖1展示了一個機(jī)器學(xué)習(xí)力場訓(xùn)練的流程框架，該框架以GAP-20機(jī)器學(xué)習(xí)力場處理的碳材料和Cu111表面上的簡易碳構(gòu)型為出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)行力場的機(jī)器學(xué)習(xí)調(diào)整，隨后應(yīng)用分子動力學(xué)和力偏置蒙特卡洛（MD/tfMC）技術(shù)進(jìn)行模擬。利用基于平滑重疊原子對函數(shù)（SOAP）的相似性評估，從新采樣的結(jié)構(gòu)中識別出“最為不同”的構(gòu)型，接著通過密度泛函理論（DFT）進(jìn)行力和能量的精確度驗證。若結(jié)果達(dá)到既定的精度標(biāo)準(zhǔn)，則繼續(xù)進(jìn)行沉積過程；反之，則將這些不滿足能量精度的結(jié)構(gòu)加回訓(xùn)練集中，以便進(jìn)行下一輪迭代。通過優(yōu)化選擇采樣點(diǎn)和調(diào)整相似度參數(shù)，這種機(jī)器學(xué)習(xí)力場的效能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場方法如ReaxFF或COMB3。
接著，利用訓(xùn)練好的機(jī)器學(xué)習(xí)力場對Cu111表面進(jìn)行沉積模擬。在特定的沉積能量條件下，模擬揭示了石墨烯的形核和增長過程，包括碳原子在亞表面的擴(kuò)散、碳鏈的生成以及金屬Cu原子在形核過程中的支持作用，這些過程均通過動態(tài)模擬得到驗證，與先前的理論研究和實(shí)驗結(jié)果相吻合。
通過動態(tài)模擬，本研究揭示了生長機(jī)制可能遵循的反應(yīng)途徑。文章進(jìn)一步采用CI-NEB方法對機(jī)器學(xué)習(xí)力場的動力學(xué)精度進(jìn)行了驗證，并介紹了一種涉及Cu原子促進(jìn)石墨烯生長的新機(jī)制。這個新機(jī)制將碳原子行核石墨烯的能壘從2.47 eV/atom顯著降低到0.95 eV/atom，為Cu表面上石墨烯的生長提供了一個新的反應(yīng)路徑。
為了檢驗機(jī)器學(xué)習(xí)力場訓(xùn)練框架的通用性，研究團(tuán)隊將之應(yīng)用于Cr110、Ti001表面及氧化處理的Cu111表面。通過使用高分辨率透射電子顯微術(shù)對這三種表面上沉積的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像，發(fā)現(xiàn)模擬得到的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶程度與實(shí)驗觀察到的趨勢相符。
本研究通過將機(jī)器學(xué)習(xí)勢能面(MLPs)引入分子動力學(xué)和力偏置蒙特卡洛(tfMC)模擬方法中，開創(chuàng)了一條高效且具備通用性的模擬方法和訓(xùn)練框架，用于碳材料在金屬基底上的沉積過程。本文開發(fā)的機(jī)器學(xué)習(xí)力場訓(xùn)練框架融合了第一性原理計算的高準(zhǔn)確度與傳統(tǒng)經(jīng)驗力場的計算高效率。此外，通過引入力偏置蒙特卡洛技術(shù)，有效突破了傳統(tǒng)分子動力學(xué)方法在時間尺度上的局限。本項工作還特別開發(fā)了一套自動化訓(xùn)練流程，采用獨(dú)特的結(jié)構(gòu)篩選機(jī)制為沉積模擬構(gòu)建動態(tài)訓(xùn)練集，突出了局部環(huán)境對于沉積過程影響，為未來在多元合金催化基底選擇上提供了新的視角和可能性。
日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所 HaoLi Lab：
課題組負(fù)責(zé)人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(xué)(Tohoku University)材料科學(xué)高等研究所(AIMR)，作為課題組負(fù)責(zé)人從事材料設(shè)計與計算、人工智能(機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)科學(xué))開發(fā)研究。2019年博士畢業(yè)于美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校化學(xué)系及Oden科學(xué)與工程計算中心(師從反應(yīng)過渡態(tài)算法創(chuàng)始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學(xué)洛杉磯分校的純粹與應(yīng)用數(shù)學(xué)中心(IPAM)擔(dān)任訪問研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后工作，師從現(xiàn)代催化理論鼻祖、美國工程院院士Jens K N?rskov教授（美國工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發(fā)表論文181篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領(lǐng)域權(quán)威雜志?？傄?gt;7500余次、h指數(shù)為49。
第一作者：張頔，日本東北大學(xué)特聘助理教授，2021年博士畢業(yè)于上海交通大學(xué)，主要研究方向為材料計算理論與人工智能方法開發(fā)，電催化過程理論建模與預(yù)測，先進(jìn)氫能源材料設(shè)計與開發(fā)。目前以第一作者在Nature Communications, JACS, Advanced Materials等國際知名期刊發(fā)表論文。
上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院薄板結(jié)構(gòu)制造研究所
課題組負(fù)責(zé)人：彭林法，上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院特聘教授、博導(dǎo)、國家杰出青年基金獲得者，現(xiàn)任汽車動力與智能控制國家工程中心主任、中國機(jī)械工程學(xué)會成組與智能集成制造技術(shù)分會副主任。長期從事微細(xì)成形理論與氫能裝備制造技術(shù)研究，獲授權(quán)發(fā)明專利 60 余項，發(fā)表 SCI 論文 100 余篇。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題、國家“863”計劃課題等國家級、省部級項目 30 余項。獲中國機(jī)械工業(yè)科技進(jìn)步一等獎；上海市技術(shù)發(fā)明特等獎；中國汽車科技進(jìn)步一等獎。開發(fā)的高性能金屬雙極板及大功率電堆在上汽、東風(fēng)、一汽、長城等 20 余款燃料電池汽車中取得應(yīng)用和驗證。
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