單原子催化劑(SACs)具有極高的原子利用率、優(yōu)異的催化性能而受到廣泛關(guān)注。然而，目前所探究的SACs仍然存在低載量、弱相互作用以及催化機(jī)制不清晰等挑戰(zhàn)，限制了SACs的發(fā)展。

新加坡南洋理工大學(xué)Luan Deyan、樓雄文教授等人合理設(shè)計和合成了一種具有空心棱柱體結(jié)構(gòu)、含有原子分散Ni/Co雙位點的N摻雜碳電催化劑，標(biāo)記為a-NiCo/NC。得益于原子分散的雙金屬Ni/Co位點及其協(xié)同作用，制備的a-NiCo/NC樣品對析氧反應(yīng)(OER)表現(xiàn)出了增強(qiáng)的反應(yīng)動力學(xué)與優(yōu)越的電催化活性。此外，DFT計算表明，異核成對的Ni/Co雙位點存在強(qiáng)的協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)了OER。

相關(guān)工作以Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Over Atomically Dispersed Synergistic Ni/Co Dual Sites為題在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表論文。

值得注意的是，也是樓老師在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表的第77篇研究工作！前期報道可見：他，剛剛發(fā)表第76篇Angew！

圖1. a-NiCo/NC的合成示意圖

本文通過多步模板法，結(jié)合原子遷移捕獲過程，合理地設(shè)計和合成了一種具有空心棱柱體結(jié)構(gòu)、含有原子分散Ni/Co雙位點的N摻雜碳電催化劑，標(biāo)記為a-NiCo/NC。在具有空心棱柱體結(jié)構(gòu)的N摻雜碳中，通過精心控制NiCo納米顆粒的原子化過程，確保了金屬位點的原子均勻分散。

首先，合成了具有棱柱體結(jié)構(gòu)的NiCo基氫氧化物作為前驅(qū)體。然后在堿性環(huán)境下，通過自聚合，在棱柱表面均勻生長一層薄薄的聚多巴胺(PDA)。然后，將復(fù)合物進(jìn)一步置于水溶液中、在加熱條件下進(jìn)行刻蝕，產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)。后續(xù)對空心NiCo前驅(qū)體/PDA進(jìn)行低溫碳化，并在酸性溶液中去除過量的金屬顆粒，得到NiCo NPs/NC樣品。隨后，經(jīng)過高溫處理，這些NiCo NPs可以通過原子遷移、捕獲過程，最終形成a-NiCo/NC。

圖2. 形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

FESEM圖像顯示NiCo NPs/NC的棱柱體結(jié)構(gòu)保持完好。TEM圖像和XRD分析表明，NiCo NPs被封裝成空心NC中。經(jīng)過原子遷移、捕獲過程后，這些NiCo NPs消失，形成a-NiCo/NC。a-NiCo/NC的HAADF-STEM圖像和對應(yīng)的元素映射圖顯示，原子分散的Ni和Co元素均勻分布在整個空心NC中。像差校正HAADF-STEM圖像中的高密度亮點證實了a-NiCo/NC催化劑中Ni和Co位點的原子分散。同時，根據(jù)橙色虛線圈出的大量原子對，這意味著可能形成了Ni/Co雙金屬位點。

圖3. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

Co與Ni的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，在a-NiCo/NC中，位于1.42 ?與1.47 ?出現(xiàn)主峰，對應(yīng)Ni-N鍵和Co-N鍵配位，表明存在原子分散的Ni和Co原子。而且，與Ni箔中的Ni-Ni鍵、Co箔中的Co-Co鍵相比，位于2.23 ?處的吸收峰發(fā)生一定偏移，對應(yīng)Ni-Co配位，證實了a-NiCo/NC中存在異核Ni-Co雙位點。

圖4. 電催化OER性能

以NiCo NPs/NC、a-Ni/NC、a-Co/NC和商業(yè)RuO₂催化劑為對照樣品，在1.0 M KOH溶液中進(jìn)行電催化OER性能測試。LSV曲線顯示，a-NiCo/NC樣品的起始過電位(η₀)最小，約為198 mV，在整個應(yīng)用電位范圍內(nèi)電流密度一直保持最高。a-NiCo/NC樣品在10和50 mA cm^-2的電流密度下，過電位分別為252和282 mV，優(yōu)于對照樣品。a-NiCo/NC的催化活性遠(yuǎn)高于NiCo NPs/NC，驗證了a-NiCo/NC中N和雙金屬位點的強(qiáng)相互作用，有利于促進(jìn)OER。另一方面，與a-Ni/NC和a-Co/NC相比，a-NiCo/NC的過電位顯著降低，表明Ni和Co原子之間具有協(xié)同催化作用。

圖5. DFT計算

為了進(jìn)一步探索Ni/Co雙位點協(xié)同作用對OER活性的促進(jìn)作用，進(jìn)行了一些DFT計算。根據(jù)XAFS分析與HAADF-STEM圖像，建立了Ni/Co雙金屬位點模型(NiCoN₆)和兩個單金屬位點模型(Ni-N₄、Co-N₄)。首先，總態(tài)密度(DOS)分析表明，與a-Ni/NC和a-Co/NC相比，a-NiCo/NC的帶隙降低了很多。這表明a-NiCo/NC中電子導(dǎo)電性的提高，有利于OER過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而改善OER動力學(xué)。同時，計算得到的偏態(tài)密度(PDOS)表明，a-NiCo/NC的Ni 3d和Co 3d在-4至2 eV的范圍內(nèi)都有大量的電子密度，表明Ni和Co原子之間存在較強(qiáng)的電子耦合。此外，當(dāng)形成Ni/Co雙位點后，a-NiCo/NC的Co和Ni的d帶中心明顯更加靠近費(fèi)米能級。

計算了每個基本步驟的自由能，得到了速率決定步驟(RDS)，并計算了OER過程中的極限反應(yīng)勢壘。計算結(jié)果表明，a-Ni/NC和a-Co/NC的RDS均為*O的形成，而a-NiCo/NC的RDS為*OOH的形成。a-NiCo/NC的總反應(yīng)過電位(0.34 V)遠(yuǎn)小于a-Ni/NC (0.42 V)和aCo/NC (0.49 V)，表明a-NiCo/NC的OER活性增強(qiáng)。基于RDS分析，a-NiCo/NC具有最優(yōu)的理論OER性能，從而提出了其最有利的OER路徑。上述理論計算結(jié)果表明，異核Ni-Co原子對通過產(chǎn)生的強(qiáng)協(xié)同作用，可以調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步降低OER的反應(yīng)能壘，從而提高OER活性。

Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Over Atomically Dispersed?Synergistic Ni/Co Dual Sites，Angewandte Chemie International Edition，2022.10.1002/anie.202207537