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【純計算】J. Colloid Interf. Sci.：用于電催化CO2還原反應的MXene基單原子催化劑的精確電子結構調(diào)制

成果簡介

電催化CO₂還原反應（CO₂RR）為CO是實現(xiàn)碳中和循環(huán)的有效方法。近日，中國石油大學（華東）王兆杰等人探索了一系列含Ti₂CO₂和O空位的Ti₂CO₂-MXene基過渡金屬（TM）單原子催化劑（SAC），包括TM-Ti₂CO₂和TM-Ov-Ti₂CO₂，并將其用于高性能CO₂RR。

計算方法

作者采用3×3 Ti₂CO₂和Ov-Ti₂CO₂超晶胞模型進行了計算模擬，并在廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關聯(lián)泛函下，利用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）中的投影增廣波（PAW）方法進行第一性原理研究。作者采用DFT-D3方法來計算范德華相互作用，并且在所有計算中都考慮了自旋極化，以及將動能截止能設定為520 eV。在結構優(yōu)化過程中，能量收斂標磚設置為10^-5eV，力收斂標準設定為0.02 eV?^?1。作者在結構優(yōu)化中使用3×3×1 Monkhorst Pack網(wǎng)格進行k點采樣，并使用11×11×1的較高k點網(wǎng)格進行電子結構計算。此外，作者在2D垂直方向上設置20?的真空層，以屏蔽周期性結構之間相互作用。

結果與討論

圖1 模型結構，形成能和DOS

如圖1a和1b所示，作者將選擇的3d TM錨定在Ti₂CO₂表面的三個相鄰氧原子的中心和Ov-Ti₂CO₂的氧空位位置，分別形成TM-Ti₂CO₂和TM-Ov-Ti₂CO₂。在TM-Ti₂CO₂中，TMs和Ti原子之間的距離從2.49（Ni-Ti₂CO₂）到2.93?（Sc-Ti₂CO₂）。在TM-Ov-Ti₂CO₂中，TMs與相鄰Ti原子之間的距離范圍為2.11（V-Ov-Ti₂CO₂）至2.94?（Cr-Ov-Ti₂CO₂）。

TM在相應襯底上的形成能（E_f）如圖1c所示，以Co-Ti₂CO₂的E_f值（Ef=1.61eV）為穩(wěn)定性評估的參考，8個TM-Ti₂CO₂（TM＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Cu）和6個TM-Ov-Ti₂CO₂（TM＝Sc、Ti、V、Mn、Ni和Cu）具有比Co-Ti₂CO₂更小的E_f值，因此具有更好的熱力學穩(wěn)定性。圖1d中Ti₂CO₂和Ov-Ti₂CO₂之間的總態(tài)密度（DOS）表明，氧空位的存在顯著地將能帶隙從0.21降低到0.12eV，從而提高了電導率。

圖2 差分電荷密度和Bader電荷，PDOS和COHP及ICOHP

作者通過Bader電荷分析、電荷密度差（圖2a-2c）、PDOS和COHP（圖2d-2g）進一步研究了這三種催化劑上的CO₂活化機制。如圖2a和2b所示，一旦CO₂吸附在Ti/V-Ti₂CO₂上，電子就從Ti/V轉移到CO₂，Bader電荷值分別為0.53和0.51|e|。圖2d和2e中的PDOS表示電子從Ti/V d_xz/d_z2軌道轉移到CO₂ 5σ*軌道，形成強Ti/V-C鍵，并誘導CO₂的顯著活化。而在Mn-Ov-Ti₂CO₂上可以觀察到不同的CO₂活化機制，其中0.67|e|電子從CO₂ 2π軌道轉移到Mn3d軌道，并導致在費米能級以下形成成鍵軌道。積分COHP（ICOHP）值（圖2g）進一步表明CO₂可以穩(wěn)定地吸附在Ti/V-Ti₂CO₂和Mn-Ov-Ti₂CO₂上?？傊?，CO₂可以在所有基于Ti₂CO₂的SAC上通過端對端或側對側的化學吸附構型被活化，并且在Mn-Ov-Ti₂CO₂和Ti/V-Ti₂CO₂上闡明了π供給和σ反供給活化機制。

圖3 CO₂到CO的反應機理示意圖，CO₂RR的極限電勢和反應勢能面

反應途徑和相關中間體如圖3a所示，CO₂RR轉化為CO沿著以下反應途徑進行：（i）CO₂吸附在基于Ti₂CO₂的SAC表面上，（ii）CO₂加氫生成*COOH，其中CO₂的C與TM鍵合，（iii）*COOH加氫形成*CO和自由態(tài)H₂O，以及（iv）CO從催化劑表面解吸。具有較大U_L的催化劑具有較低的過電勢，因此可以確定為CO₂RR的理想催化劑。圖3b總結了所有催化劑上CO₂RR到CO的U_L值，其范圍為?1.78至?0.27V。相比之下，TM-Ti₂CO₂具有比TM-Ov-Ti₂CO₂更高的活性，即U_L值更大，而Mn/Ni-Ti₂CO₂除外。五種基于Ti₂CO₂的SAC，包括Sc-Ti₂CO₂、Ti-Ti₂CO₂，V-Ti₂CO₂、Cr-Ti₂CO₂和Ni-Ov-Ti₂CO₂，由于其U_L值分別為?0.47、?0.50、?0.28、?0.48和?0.27 V，因此被篩選為CO₂還原為CO的理想催化劑。

圖3c和3d顯示了在TM-Ti₂CO₂和TM-Ov-Ti₂CO₂上CO₂RR為CO的反應機制。在Sc/Ti-Ti₂CO₂上，CO₂的吸附和在CO₂的O原子上加氫過程容易發(fā)生，相應的反應能（ΔG）分別為-0.17/-0.09和0.04/-0.39eV。然后在*COOH的O原子處發(fā)生氫化，形成*CO中間體和H₂O分子的ΔG分別為0.47/0.50 eV，并且其是CO合成的電勢決定步驟（PDS）。最后，*CO解吸需要?0.22/0.10eV的ΔG值。而在V/Cr-Ti₂CO₂上經(jīng)歷了一個平穩(wěn)的CO₂ → *CO₂ → *COOH → *CO過程，*CO解吸需要0.28/0.48eV的ΔG值，其也是PDS。在Ni-Ov-Ti₂CO₂上，上述四個反應步驟的ΔG值分別為-0.07、-0.07、?0.01和0.27eV，其中*CO的解吸是PDS。總之，Sc/Ti-Ti₂CO₂和V/Cr-Ti₂CO₂、Ni-Ov-Ti₂CO₂對CO₂RR到CO表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

圖4 CO₂和H競爭吸附，反應選擇性

如圖4a所示，在Sc/V/Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu-Ti₂CO₂和Sc/Cr/Mn/Ni/Cu-Ov-Ti₂CO₂上的CO₂吸附占據(jù)主導作用。因此，與HER相比，這些結構更容易CO₂RR合成CO。在CO₂RR中，CO和HCOOH的形成只需要兩個質子和兩個電子，這使得它們都是最簡單的CO₂RR產(chǎn)物。如圖4b所示，只有位于圖中藍色區(qū)域的催化劑具有更高的CO選擇性，因為其具有較大的*COOH形成偏好和CO合成競爭，因此Fe/Ni/Cu-Ov-Ti₂CO₂具有更強的CO合成競爭。總之，通過考慮催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和產(chǎn)物選擇性，篩選出Ni-Ov-Ti₂CO₂作為最佳CO₂RR到CO的催化劑。

圖5 吸附能，電荷轉移度比，d帶中心，d帶寬度，ELF和ICOHP

圖5a顯示了CO₂RR中間體在TM-Ti₂CO₂和TM-Ov-Ti₂CO₂上的吸附能力。如圖5b所示，反應中間體的電荷轉移度比均小于1，除了*CO₂在Ti-Ti₂CO₂上的吸附以及*CO₂和*COOH在V-Ti₂CO₂上的吸附。具有CO₂RR中間體的TM-Ov-Ti₂CO₂比TM-Ti₂CO₂的電荷轉移程度更大。因此，在幾乎所有的TM-Ov-Ti₂CO₂中，TMs的電子轉移能力都顯著增強。如圖5c和5d所示，與TM-Ti₂CO₂相比，TM-Ov-Ti₂CO₂中TMs的d帶中心顯著升高，d帶寬度明顯減小，表明TMs在TM-Ov-Ti ₂CO₂中具有更強的電子局域化。如圖5e所示，以Ni-Ti₂CO₂和Ni-Ov-Ti₂CO₂為例，電子局域函數(shù)（ELF）表明，在Ni-Ov-Ti2CO2中的Ni原子電子局域程度顯著提高，這與d帶中心和d帶寬度的分析結果一致。圖5f表明，TM-Ov-Ti₂CO₂中具有相鄰Ti原子的TMs的-ICOHP值均大于TM-Ti₂CO₂中的值，表明TM-Ov-Ti₂CO₂中與相鄰Ti原子具有增強的鍵合強度。總之，在TM-Ov-Ti₂CO₂中，TM直接與Ti原子結合以增強TM與襯底之間的電子轉移，從而提高TM中心的電子局域性。

圖6 三種表面TM-Ti-O基團結構示意圖，火山曲線

根據(jù)與TM相鄰的O原子數(shù)，將所有Ti₂CO₂基SAC分為三類，即TM-Ti₂CO₂-型（a），其中三個O原子與TM相鄰，包括所有的3d TM-Ti₂CO₂，如圖6a所示。；TM-Ov-Ti₂CO₂-型（b），具有與TM相鄰的兩個O原子，包括Sc/Ti/Mn-Ov-Ti₂CO₂，如圖第6b所示；TM-Ov-Ti₂CO₂型（c），與TM相鄰沒有O原子，包括V/Cr/Fe/Co/Ni/Cu-Ov-Ti₂CO₂。

圖6d顯示了CO₂RR中Ti₂CO₂基SAC的U_L作為Valence_fix描述符的函數(shù)。而Valence_fix合理地建立了U_L和固有電子特性之間的火山關系。Ni-Ov-Ti₂CO2具有最高的CO₂RR到CO活性，并且位于火山頂部（Valence_fix=0.64 e^–）。TM-Ti-O基團和催化劑基體之間電子轉移能力的增強有助于促進催化劑的催化活性。而TM-Ti-O基團價態(tài)描述符是快速篩選高效CO₂RR催化劑的可行工具。

結論與展望

作者篩選出U_L比?0.50 V更正的Sc/Ti/V/Cr-Ti₂CO₂和Ni-Ov-Ti₂CO₂催化劑。考慮到其在U_L為?0.27 eV時的活性以及與析氫反應和HCOOH合成相關的選擇性，Ni-Ov-Ti₂CO₂是CO₂還原為CO的高效化劑。同時，根據(jù)TMs與配位Ti和O原子協(xié)同效應，作者提出了一種新的TM-Ti-O基團價態(tài)活性描述符。該工作強調(diào)了含氧空位的Ti₂CO₂基Ni SAC是一種高效的CO₂RR催化劑，并為指導基于MXene的CO₂RR SAC設計提供了可行的電子結構設計原理。

文獻信息

Shoufu Cao et.al Precise electronic structure modulation on MXene-based single atom catalysts for high-performance electrocatalytic CO₂ reduction reaction: A first-principle study Journal of Colloid and Interface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.094

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