近年來，具有高原子利用率和獨(dú)特電子性質(zhì)的單原子催化劑(SAC)在電催化、光催化和有機(jī)催化等催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。大多數(shù)SAC由孤立的單一金屬位點(diǎn)與碳載體(M-NC)中相鄰的氮原子配位組成。不飽和配位效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)使得單原子催化劑在許多反應(yīng)中具有更好的催化活性，同時(shí)均勻的反應(yīng)位點(diǎn)大大提高了特定反應(yīng)的選擇性。為了保持單原子構(gòu)型，金屬負(fù)載常常受到限制以防止聚集。

雙原子催化劑(DACs)作為SAC的延伸，雙金屬位獨(dú)特的原子界面和協(xié)同效應(yīng)有可能增強(qiáng)各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)中活性中心的效能。雙原子位點(diǎn)也提供了更多的可用活性位點(diǎn)，這使得金屬原子的負(fù)載量增加。然而，不同類型的位點(diǎn)之間的協(xié)同作用及其在催化過程中的功能常被忽視。因此，弄清真正的活性中心及其催化機(jī)理對(duì)于單/雙原子催化體系的研究具有重要意義。

近日，天津大學(xué)胡文彬、韓曉鵬和新加坡國(guó)立大學(xué)汪磊等構(gòu)建了一種由Co單原子中心和CoMn雙原子中心組成的氮摻雜碳載體模型催化劑(Co/CoMn-NC)，并展示了一種揭示其氧還原反應(yīng)(ORR)真實(shí)催化活性中心的有效策略。具體而言，研究人員首先通過CoZn-沸石咪唑骨架(ZIF-8)前驅(qū)體的高溫?zé)峤夂蚆n鹽的吸附，引入了CoMn雙原子位點(diǎn)。

為了證明引入的Mn位點(diǎn)更傾向于形成具有Co位點(diǎn)的CoMn雙原子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Mn的不同結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。結(jié)果顯示，N₄結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與Co更強(qiáng)的結(jié)合能，同時(shí)Co與Mn之間傾向于直接成鍵形成穩(wěn)定的雙原子結(jié)構(gòu)。

隨后，以O(shè)RR為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了Co/CoMn-NC的催化活性。結(jié)果顯示，Co單原子位和CoMn雙原子位的協(xié)同作用顯著提高了Co/CoMn-NC在堿性條件下的ORR性能，半波電位(E_1/2)為0.89 V，優(yōu)于Co-NC(0.81 V)、CoMnNC(0.85 V)和商業(yè)Pt/C催化劑(0.87 V)。此外，基于Co/CoMn-NC的鋅-空氣電池在401 mA cm^-2時(shí)的功率密度達(dá)到213 mW cm^-2。

原位拉曼光譜學(xué)和理論計(jì)算表明，Co/CoMn-NC催化劑中Co雙原子位點(diǎn)上的Co位點(diǎn)是主要的活性中心，Co單原子位點(diǎn)和CoMn雙原子位點(diǎn)之間的相互作用優(yōu)化了這些活性中心(包括Co單原子位點(diǎn)和CoMn雙原子位點(diǎn)內(nèi)的Co位點(diǎn))的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附和脫附行為，從而顯著改善了ORR動(dòng)力學(xué)。綜上，該項(xiàng)工作介紹了一個(gè)系統(tǒng)的策略來闡明單/雙原子催化體系的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性，并揭示了原子分散的多金屬活性位點(diǎn)的催化機(jī)理，為未來具有成本效益和高效率的催化劑設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Revealing the active sites in atomically dispersed multi-metal–nitrogen–carbon catalysts. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202315862