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【研究背景】

鈉離子電池（SIBs）層狀氧化物陰極材料可通過引入不同元素來影響其電化學(xué)性能。鎳錳基材料因其高工作電壓和多價(jià)鎳氧化還原反應(yīng)而備受關(guān)注。具有P2相的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂是最常見的材料之一。然而，這些材料可能在電壓超過4.1V時(shí)發(fā)生從P2相到O2相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致體積變化和容量衰減。陽離子摻雜已被證明可改善P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能。但在高電壓下，這些材料傾向于展現(xiàn)傾斜的電位曲線而非平坦的電壓平臺(tái)，這種電化學(xué)行為的原因和其與P2到O2相變的關(guān)系尚需進(jìn)一步研究。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

本文探討了在P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料中使用與Ni²⁺的離子半徑相近，但具有不同的價(jià)態(tài)的鎂（Mg）和鈧（Sc）替代鎳（Ni）的效果。選擇 Sc³⁺作為摻雜劑是因?yàn)樗且环N價(jià)態(tài)為+3的3d陽離子，預(yù)計(jì)會(huì)保持電化學(xué)不活潑的狀態(tài)。這是首次在P2層狀氧化物中摻雜Sc³⁺的研究。通過共振非彈性X射線散射（RIXS）、原位XRD、XAS、X射線對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析和密度泛函理論（DFT），發(fā)現(xiàn)Mg和Sc的摻雜雖然都能降低Ni的含量，從而減少氧的活性，但在循環(huán)過程中它們對(duì)結(jié)構(gòu)的影響卻大不相同。未摻雜和摻Mg的樣本顯示了結(jié)構(gòu)的可逆性，而摻雜Sc的樣本則表現(xiàn)出了不可逆的結(jié)構(gòu)變化。在提高材料的循環(huán)壽命方面，氧化還原行為的影響超過了結(jié)構(gòu)變化。為了深入理解Mg在抑制氧氧化還原活性中的作用，通過調(diào)整Mg的摻雜量進(jìn)行了進(jìn)一步研究。發(fā)現(xiàn)在Na_0.67Mg_xNi_0.33-xMn_0.67O₂中，鎂和鎳之間在引發(fā)氧氧化還原方面存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

【結(jié)果和討論】

【DFT+實(shí)驗(yàn)】Adv. Mater：競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制——摻雜調(diào)控鈉離子電池鎳錳基層狀氧化物氧的氧化還原

圖1 電流密度為 20 mA g^-1?(0.1 C)、電壓范圍為 2.5-4.4 V 時(shí)的電化學(xué)特性。

通過XRD和Rietveld結(jié)構(gòu)精修分析，研究了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（P2-NaNMO）、Na_0.67Mg_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaM_0.10NMO）和Na_0.67Sc_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaS_0.10NMO）的晶體結(jié)構(gòu)。所有樣品均展現(xiàn)了P6₃/mmc空間群的層狀結(jié)構(gòu)，未檢測(cè)到任何雜質(zhì)相。評(píng)估了這三種陰極材料的鈉存儲(chǔ)性能（圖1）。未摻雜的P2-NaNMO因其較高的鎳含量，其首次循環(huán)充放電容量高于P2-NaM0.10NMO和P2-NaS_0.10NMO。摻鎂和鈧的樣品在4.0 V以下表現(xiàn)出更平滑的充放電曲線。P2-NaNMO樣品在高電壓平臺(tái)上顯示出較長且平坦的特征，P2-NaS_0.10NMO的長度較短。摻鎂的樣品在高電壓區(qū)域表現(xiàn)出傾斜的電位曲線，相應(yīng)的 dQ/dV 曲線在 4.0 V 以上顯示出最低的信號(hào)強(qiáng)度，這表明摻鎂有效地抑制了高電壓平臺(tái)的出現(xiàn)。摻鈧的樣品在dQ/dV曲線也展現(xiàn)出4.0 V以上的高強(qiáng)度峰，表明兩種摻雜劑在電化學(xué)反應(yīng)中扮演了不同的角色。長循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示，P2-NaM_0.10NMO展現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性（圖1d、e）。抑制高電壓平臺(tái)是提高P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能的一個(gè)有效策略。

圖2 a-c) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO 和 P2-NaS_0.10NMO 在 OCV、充電至 4.4 V 和放電至 2.5 V 狀態(tài)下激發(fā)能量為 531 eV 的 O?K-edge RIXS 圖。d) 每個(gè)樣品（I、II、III）在三種狀態(tài)下的放大 RIXS 圖譜。e) P2-NaNMO、f) P2-NaM_0.10NMO 和 g) P2-NaS_0.10NMO 在 4.4 V 時(shí)的 O?K-edge RIXS 圖。

許多層狀氧化物在超過4.0 V的電壓下都表現(xiàn)氧氧化還原反應(yīng)這一現(xiàn)象。采用RIXS技術(shù)來探究不同樣品在氧氧化還原行為上的差異。在開路電壓（OCV）、充滿電至4.4 V和第一個(gè)循環(huán)放電至2.5 V狀態(tài)下的O K-edge進(jìn)行了RIXS測(cè)量（圖2a-c）。所有樣品在OCV和完全放電狀態(tài)下的RIXS光譜相似。氧氧化還原的趨勢(shì)：P2-NaNMO > P2-NaS_0.10NMO > P2-NaM_0.10NMO。圖2d展示了每種材料在三種狀態(tài)下RIXS圖譜中接近0 eV的區(qū)域，峰值與分子O₂單元的振動(dòng)相關(guān)。P2-NaM_0.10NMO中分子O₂的振動(dòng)信號(hào)最弱，證實(shí)了摻鎂樣品的氧氧化還原活性最弱。為了更清晰地展示三種樣品在氧氧化還原方面的差異，對(duì)完全充電狀態(tài)下，激發(fā)能介于526和534 eV之間的樣品進(jìn)行了RIXS測(cè)量（圖2e-g）。在530.5和531.5 eV之間的激發(fā)能存在顯著差異，這正是與氧氧化還原相關(guān)的O─O鍵特征出現(xiàn)的位置。進(jìn)一步證明了摻鎂材料中氧氧化還原的減少。預(yù)期摻雜材料的氧氧化還原峰強(qiáng)度應(yīng)低于未摻雜的P2-NaNMO。然而發(fā)現(xiàn)摻鎂材料的氧活性最低。這一結(jié)果出乎意料，因?yàn)樵诙喾N錳系層狀氧化物中，鎂一直是促進(jìn)氧氧化還原的常用元素。但上述分析表明，在鎳錳基陰極材料中摻入鎂也可能抑制氧的氧化還原活性。RIXS數(shù)據(jù)與電化學(xué)數(shù)據(jù)一致，顯示摻鎂樣品在高電壓區(qū)的電位曲線傾斜，表明氧氧化還原活性受到了有效抑制。

圖3 a) P2-NaNMO、b) P2-NaM_0.10NMO、c) P2-NaS_0.10NMO 第一次充放電過程中實(shí)時(shí)同步輻射XRD 測(cè)量值的Contour圖，以及 c 和 a 晶格參數(shù)的相應(yīng)變化。

圖3展示了第一次充放電周期中同步輻射實(shí)時(shí)XRD的Contour圖，揭示了每種材料在高壓區(qū)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)演化。摻雜材料在高壓區(qū)展現(xiàn)了更連續(xù)的結(jié)構(gòu)演變（3b，c）。所有樣品的結(jié)構(gòu)變化均非完全可逆，晶格參數(shù)無法完全恢復(fù)至初始狀態(tài)。圖3中Contour圖旁的c和a晶格參數(shù)變化通過XRD圖獲得。所有樣品的a晶格參數(shù)在充電時(shí)降低，在放電時(shí)上升，但各樣品的放電可逆性有所不同。三種樣品的c晶格參數(shù)變化顯著不同。盡管P2-NaS_0.10NMO的晶格參數(shù)變化最小，但其結(jié)構(gòu)不可逆性最高，這表明循環(huán)壽命的主導(dǎo)因素不是結(jié)構(gòu)變化而是氧化還原反應(yīng)。這表明，容量衰減不僅與體積和結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，氧化還原化學(xué)在循環(huán)性方面起著主導(dǎo)作用。

圖4 a,d) P2-NaNMO、b,e) P2-NaM_0.10NMO 和 c,f) P2-NaS_0.10NMO 在不同充放電狀態(tài)下的 Ni?K-edge XANES 光譜和相應(yīng)的 EXAFS 光譜。

通過XANES分析研究了所有樣品中Ni和Mn的氧化態(tài)變化。在充電至4.0V時(shí)，P2-NaS_0.10NMO發(fā)生更多的Ni氧化還原。在4.4V的高壓區(qū)，所有樣品均顯示出顯著的能量偏移，在高壓區(qū)也發(fā)生了Ni的氧化還原反應(yīng)。放電時(shí)，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO表現(xiàn)出高度可逆性。P2-NaS_0.10NMO的Ni氧化還原部分可逆，放電后Ni仍處于較高氧化態(tài)。僅在摻雜Sc的材料中錳表現(xiàn)出電化學(xué)活性，可能發(fā)生Mn^3+/4+的氧化還原反應(yīng)。因?yàn)楦邇r(jià)的 Sc³⁺取代了低價(jià)的 Ni²⁺，需要降低 Mn 的價(jià)來補(bǔ)償電荷，這導(dǎo)致MnO₆八面體畸變?cè)黾?，影響無鎳錳層狀氧化物的結(jié)構(gòu)可逆性，并有助于解釋摻雜Sc材料中觀察到的結(jié)構(gòu)不可逆性。通過分析Ni和Mn K-edge的EXAFS，監(jiān)測(cè)了所有樣品中Ni和Mn周圍的局部結(jié)構(gòu)變化（圖 4d-f）。結(jié)果表明摻鎂樣品具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

結(jié)合RIXS和EXAFS數(shù)據(jù)，可得Ni-O鍵長與氧活性之間存在直接關(guān)聯(lián)。實(shí)時(shí)XRD數(shù)據(jù)表明，P2-NaS_0.10NMO在高壓區(qū)經(jīng)歷了固溶體反應(yīng)，氧氧化還原導(dǎo)致的局部結(jié)構(gòu)畸變更為顯著。對(duì)于P2-NaM_0.10NMO，由于氧氧化還原現(xiàn)象較弱，相變較為溫和，因此在高壓區(qū)的變化是三種材料中最小的。P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO在放電狀態(tài)下的曲線能與OCV狀態(tài)吻合，進(jìn)一步證實(shí)其比P2-NaS_0.10NMO在第一個(gè)循環(huán)中的可逆性更高。

圖5 a) 使用 DFT-PBE+U 計(jì)算的原子結(jié)構(gòu)。b) 使用 DFT-HSE06 計(jì)算的自旋密度圖。三種材料中 c-e) O 和 f,g) Ni 上的非配對(duì)電子數(shù) N_unp。c-e）中標(biāo)注的 O 原子與（b）中標(biāo)注的原子相對(duì)應(yīng)。

為深入理解這些現(xiàn)象，利用DFT計(jì)算探究了摻雜Mg和Sc對(duì)P2-Na_xNi_0.33Mn_0.67O₂晶格參數(shù)及氧化還原機(jī)制的影響。確定了Na含量為x = 0.67和0.22（分別對(duì)應(yīng)OCV和完全帶電狀態(tài)）的三種材料的原子結(jié)構(gòu)（圖 5a）。使用 DFT-PBE+U 和 DFT-PBE+U+D3 計(jì)算出的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。使用 DFT-HSE06 計(jì)算了元素的磁矩（用未配對(duì)電子數(shù)（N_unp）表示）和自旋密度（SD，圖 5b）。圖 5b-h簡(jiǎn)要總結(jié)并比較了每種成分中元素的氧化還原機(jī)制。在OCV狀態(tài)下，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO中Ni和Mn的氧化態(tài)分別為2+和4+（圖 5f-h）。在x = 0.67至0.22的脫鈉過程中，Ni被氧化至更高氧化態(tài)，而Mn幾乎保持不變，與XAS結(jié)果一致。摻雜Sc的材料中，Ni和Mn在脫鈉過程中均顯示出電化學(xué)活性，與XANES測(cè)量結(jié)果相符。此外，在所有三種材料中均觀察到氧氧化還原現(xiàn)象，尤其是在Ni陽離子附近的氧陰離子中。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，表明摻鎂可顯著降低氧氧化還原活性，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。

圖6 P2-NaNMO、P2-NaM_0.5NMO、P2-NaM_0.10NMO、P2-NaM_0.15NMO 和 P2-NaM_0.20NMO a) 的 RIXS 測(cè)量值和 b) Ni?K-edge EXAFS c) 完全充電狀態(tài)下的首次充電/放電曲線。d) 完全帶電狀態(tài)下的Mg K-edge EXAFS。

為深入探究鎂抑制氧氧化還原活性的機(jī)制，制備了一系列不同鎂含量（5%-20%，替代鎳）的樣品。XRD確認(rèn)所有樣品均呈現(xiàn)P6₃/mmc空間群的P2層狀結(jié)構(gòu)，但電化學(xué)行為在高電壓區(qū)有所不同（圖6a灰色區(qū)域）。隨著鎂含量增加，充放電曲線變平滑，容量先降后升。含10%鎂的樣品展現(xiàn)了最佳的長期循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)摻雜量達(dá)到20%時(shí)，高壓區(qū)的平臺(tái)傾斜變平，出現(xiàn)新的平坦高壓平臺(tái)。相應(yīng)的dQ/dV曲線中，高壓區(qū)的峰值強(qiáng)度逐漸降低，隨后出現(xiàn)新的、電位更高的強(qiáng)峰。這一現(xiàn)象顯示P2-NaM_0.20NMO的氧氧化還原可能由鎳轉(zhuǎn)為源自鎂。RIXS測(cè)量顯示P2-NaM_0.15NMO樣品的氧氧化還原信號(hào)最弱，與dQ/dV圖中最低強(qiáng)度峰一致。在完全帶電狀態(tài)下，鎳和鎂K-edge的EXAFS顯示，Ni-O鍵的徑向距離隨著鎂含量的增加而增長，但當(dāng)摻鎂量超過15%時(shí)，Ni-O鍵長度的變化趨于平穩(wěn)（圖 6c，d）。較短的Ni-O鍵長與更強(qiáng)的氧氧化還原活性相關(guān)。隨著鎂含量的增加，Mg-O鍵長度逐漸縮短，從而在P2-NaM_0.20NMO中激活了氧氧化還原反應(yīng)。這與P2-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂在完全帶電狀態(tài)下鍵長的縮短一致，為鎂在調(diào)控氧氧化還原活性中的作用提供了合理解釋。

圖7 a) 歸一化鍵長（Ni─O 和 Mg─O）與氧活度之間的關(guān)系。b) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO和P2-NaMg_0.22NMO在完全帶電狀態(tài)下陰離子上的未配對(duì)電子數(shù)N_unp的DFT計(jì)算。c) P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中氧環(huán)境和氧活度隨Mg摻雜量的變化示意圖。

通過綜合實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在充電過程中鎳-氧（Ni-O）和鎂-氧（Mg-O）鍵長的縮短顯著影響了氧的氧化還原活性。如圖7a所示，通過對(duì)鎳-氧和鎂-氧鍵長的歸一化變化與氧活性的比較，可以清晰地看到這種關(guān)系。此外，鎳和鎂預(yù)計(jì)在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同的晶格位置，意味著它們將圍繞相同的氧原子。在這種情況下，鎳和鎂將就氧極化（Ni-O與Mg-O）展開競(jìng)爭(zhēng)。隨著鎂含量的增加，氧原子逐漸靠近鎂原子，遠(yuǎn)離鎳原子，導(dǎo)致鎂在P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中抑制了氧的氧化還原。氧活性直接與鎂/鎳的比例相關(guān)。通過調(diào)整Mg/Ni的摩爾比（0 ≤ x ≤ 0.33），直觀地展示了氧活性的變化（圖7c）。當(dāng)Mg/Ni摩爾比接近1時(shí)，鎳和鎂對(duì)氧極化的影響達(dá)到平衡，限制了氧的氧化還原。Mg/Ni比小于1時(shí)，鎳主導(dǎo)氧氧化還原，而鎂由于其高共價(jià)性和較短的鍵長，穩(wěn)定了氧環(huán)境，降低了整體氧活性。Mg/Ni比大于1時(shí)（如P2-NaM0.20NMO），鎂開始主導(dǎo)氧氧化還原，此時(shí)Mg-O鍵長的畸變超過Ni-O。DFT計(jì)算結(jié)果支持這一發(fā)現(xiàn)，鎂含量最高的樣品展現(xiàn)了更強(qiáng)的氧氧化還原活性。由此可見，氧氧化還原的強(qiáng)度隨鎂含量而變化。鋰、銅和鋅也能在層狀氧化物中激活氧氧化還原，表明這些元素的摻雜可能與鎂的作用類似，并具有相似的濃度依賴性。

【總結(jié)】

通過Mg和Sc的摻雜，顯著提高了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂的循環(huán)穩(wěn)定性，但不同的摻雜劑在高壓區(qū)導(dǎo)致了不同的電化學(xué)行為。摻雜Mg的樣品雖然在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上略遜一籌，但其容量衰減速度卻較慢。Mg抑制氧氧化還原效果更為顯著，表明氧化還原行為而非結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性作為循環(huán)壽命的主導(dǎo)因素。氧氧化還原的出現(xiàn)與否取決于鎂/鎳的摩爾比。當(dāng)鎂/鎳比小于或大于1時(shí)，鎳或鎂分別促進(jìn)氧氧化還原反應(yīng)。當(dāng)鎂/鎳比接近1時(shí)，氧氧化還原反應(yīng)被最大程度地抑制，實(shí)現(xiàn)平衡狀態(tài)。鎳-氧和鎂-氧之間的共價(jià)平衡是控制氧氧化還原的關(guān)鍵。這些研究成果為理解陽離子摻雜如何影響層狀氧化物的電化學(xué)性能提供了新的視角，拓寬了我們對(duì)此類材料行為調(diào)控的認(rèn)識(shí)。

Y. Li,?K. A. Mazzio,?N. Yaqoob,?Y. Sun,?A. I. Freytag,?D. Wong,?C. Schulz,?V. Baran,?A. S. J. Mendez,?G. Schuck,?M. Zaj?c,?P. Kaghazchi,?P. Adelhelm,?Competing Mechanisms Determine Oxygen Redox in Doped Ni–Mn Based Layered Oxides for Na-Ion Batteries.?Adv. Mater.?2024, 2309842.

https://doi.org/10.1002/adma.202309842

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