工業(yè)過程如石蠟燃燒、磷酸鹽處理、火山噴發(fā)和鋁冶煉會(huì)排放大量含有CO₂ 和SO₂的廢氣。SO₂易溶于水，可進(jìn)入人體呼吸道，在潮濕的黏膜上形成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，從而嚴(yán)重危害人體健康。此外，大氣中CO₂含量的持續(xù)上升加劇了有害的溫室效應(yīng)，這就要求在能源、環(huán)境和健康方面采用高效且具有成本效益的CO₂捕集技術(shù)。因此，近年來開發(fā)用于煙氣中同時(shí)脫碳和脫硫的先進(jìn)技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。

相比于傳統(tǒng)的多孔材料，金屬有機(jī)框架(MOFs)具有比表面積大、孔隙率高以及結(jié)構(gòu)組成可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于SO₂和CO₂氣體的吸附與分離。近期，廣州大學(xué)喬智威教授課題組結(jié)合高通量計(jì)算和深度學(xué)習(xí)提出了高性能MOFs的”一步法”吸附技術(shù)，以同時(shí)捕獲理想三元煙氣中的SO₂和CO₂氣體。研究成果發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science。

圖1 (a, b) MOFs的LCD和與N_CO2+SO2之間的關(guān)系。(c) MOFs的VSA, PLD和S_CO2+SO2/N2之間的關(guān)系。(d) MOFs的ΔQ_st(CO2-N2), ΔQ_st(SO2-N2) 和S_CO2+SO2/N2之間的關(guān)系(J Colloid Interf Sci)。

在單變量分析中，作者發(fā)現(xiàn)LCD和的范圍分別在2.5~7.5 ?和0.1~0.5時(shí)有較高的N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2。同時(shí)，MOF孔徑或孔容積的增加會(huì)放大非選擇性吸附行為，S_CO2+SO2/N2隨著VSA、和 PLD 的增大而逐漸降低。而當(dāng) ρ 在 0~2000 kg/m³范圍內(nèi)時(shí)，吸附選擇性更好。此外，MOF與SO₂和CO₂作用產(chǎn)生的吸附熱遠(yuǎn)高于作用N₂產(chǎn)生的吸附熱時(shí)，有助于尋找到高性能MOFs。

圖2?(a)在測(cè)試集上使用四種 ML 算法(RF、XGB、GBRT 和 MLPR)預(yù)測(cè)三種性能指標(biāo)(N_CO2+SO2、S_CO2+SO2/N2 和 TSN)的R²值變化。(b)使用 MLPR 算法預(yù)測(cè)的 TSN 值與 GCMC 在測(cè)試集上獲得的模擬結(jié)果的比較。(c)三種負(fù)原子種類(N、F 和 Cl)和四種金屬原子(V、Cu、Zn 和 Zr)在6013個(gè)CoRE-MOFs上的數(shù)值分布(J. Colloid Interface Sci.)。

接著，作者首先訓(xùn)練了四種機(jī)器學(xué)習(xí)算法預(yù)測(cè)MOFs對(duì)SO₂和CO₂的三種共吸附性能。結(jié)果表明，極端梯度提升(XGB)算法和多層感知機(jī)(MLPR)算法對(duì)于N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2預(yù)測(cè)結(jié)果最好，且MLPR在預(yù)測(cè) TSN 時(shí)顯示出最窄的密集區(qū)，R² 最高為0.93，MAE和RMSE值最低，表明其精度高、誤差小。這是因?yàn)樵?MLPR 中，輸入的每個(gè)特征連接的權(quán)重都會(huì)根據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)上一層獲得的信息進(jìn)行修改，并利用訓(xùn)練過程中形成的現(xiàn)有權(quán)重和閾值計(jì)算節(jié)點(diǎn)輸出，從而提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

盡管MLPR的建模和泛化能力表現(xiàn)較好，但是作者觀察到七種化學(xué)描述符中數(shù)據(jù)的最大值和最小值之間存在相當(dāng)大的差異，可能會(huì)導(dǎo)致 MLPR 模型難以捕捉變量之間的細(xì)微差別，從而降低模型性能。因此，作者引入了能夠處理包含連續(xù)和離散特征的深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型因子分解機(jī)(DeepFM)。研究發(fā)現(xiàn)，在5折交叉驗(yàn)證的平均結(jié)果中，DeepFM模型在神經(jīng)元數(shù)量為100時(shí)，就達(dá)到了最優(yōu)的R²值0.951和MSE值0.035，相比于MLPR模型(最優(yōu)R²時(shí)的神經(jīng)元數(shù)量為120)使用更少的神經(jīng)元。特別地，即使在樣本大小僅為20%的情況下，DeepFM模型也能達(dá)到很高的準(zhǔn)確度(R²=0.904)，表明其在數(shù)據(jù)量有限的預(yù)測(cè)任務(wù)中依然表現(xiàn)出色，而MLPR模型的性能更依賴于數(shù)據(jù)集的樣本大小。DeepFM 表現(xiàn)出的卓越性能可歸因于其增強(qiáng)稀疏描述符信息表達(dá)的能力及其改進(jìn)的非線性擬合能力。

圖 3 (a) DeepFM和MLPR模型在不同數(shù)量的層神經(jīng)元預(yù)測(cè)TSN的MSE和R²。(b) DeepFM和MLPR模型在不同數(shù)量的隱藏層數(shù)下預(yù)測(cè)TSN的R²。(c) DeepFM 預(yù)測(cè)的TSN和GCMC 在測(cè)試集上模擬的TSN。(d)不同樣本量(20%、40%、60% 和 80%)下MLPR和DeepFM 預(yù)測(cè)TSN的R²。(e) MLPR和DeepFM 特征敏感性分析的百分比表示。(f) Q_st,CO2 在三類MOF中的數(shù)值范圍分布(J. Colloid Interface Sci.)。

采用后向消除法將所有MOF特征變量引入DeepFM和MLPR，比較描述符相對(duì)于原始模型預(yù)測(cè)的重要性。Q_st,CO2的影響在MLPR和DeepFM模型中均為最高，且Q_st,CO2范圍在[50，100)的MOF在高性能MOF中的占比最高。、VSA和 Q_st,SO2的相對(duì)重要性超過7%，構(gòu)成了第二重要層級(jí)。此外，化學(xué)描述符的重要性比例從MLPR的0.62%增加到DeepFM的2.7%，進(jìn)一步表明了DeepFM模型在挖掘特征及其隱藏的交互關(guān)系方面具有更強(qiáng)的能力。

圖 4 (a)ALL MOFs數(shù)據(jù)集的吸附量、吸附選擇性和權(quán)衡值之間的映射。(b) All MOFs和TOP 100 MOFs數(shù)據(jù)集中具有開放金屬位點(diǎn)的MOFs百分比以及OMS的金屬類型。CSD編號(hào)為(c) MOTMAK和(d) ZEKRIS對(duì)CO₂和SO₂氣體吸附的密度分布和徑向函數(shù)分布(J. Colloid Interface Sci.)。

進(jìn)一步，作者還研究了MOF的開放金屬位點(diǎn)(OMS)對(duì)于共吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)高性能MOFs通常具有對(duì)SO₂和CO₂有強(qiáng)親和力的OMS，這有助于增強(qiáng)MOFs的共吸附行為。其中，在All MOFs數(shù)據(jù)集與TOP 100 MOFs子集中，占主導(dǎo)地位的OMS類型從過渡金屬變?yōu)閴A金屬，堿金屬OMS在TOP 100 MOFs子集中的比例顯著上升，從4.1%增加到41.7%，而過渡金屬的比例則顯著減少。這是由于CO₂分子上的O原子可以與MOF結(jié)構(gòu)上的堿金屬離子相互作用，SO₂分子的不均勻內(nèi)部電荷分布導(dǎo)致電偶極矩，從而與堿金屬離子產(chǎn)生靜電離子-偶極相互作用。同時(shí)，鑭系OMS的比例也有所增加，包含鑭系OMS的頂尖MOFs在可再生性超過90%的MOFs中占有最高比例，這可能歸因于它們較低的OMS密度，低密度的鑭系OMS與SO₂和CO₂氣體形成弱相互作用，提高再生效率。最優(yōu)材料MOTMAK和ZEKRIS的吸附密度分析也表明，CO₂和SO₂的密集分布區(qū)域傾向于開放的Li金屬位點(diǎn)附近。

圖 5 (a) TOP 1000 MOFs 數(shù)據(jù)集中 LCD和T_SO2之間的關(guān)系。(b) TOP 1000 MOFs 數(shù)據(jù)集中 Q_st,SO2、Q_st,CO2和T_SO2之間的關(guān)系。(c) SO₂/CO₂/N₂氣體混合物在動(dòng)態(tài)性能最優(yōu)的兩個(gè)MOFs(WAJHOG 和 ZEKRIS)中的突破曲線(J. Colloid Interface Sci.)。

最后，作者還評(píng)估了TOP 1000 MOFs、在298 K和1 bar條件下對(duì)SO₂/CO₂/N₂混合氣體的動(dòng)態(tài)吸附性能。作者發(fā)現(xiàn)LCD在5~8 ?范圍內(nèi)時(shí)，CO₂和SO₂的動(dòng)態(tài)突破時(shí)間(T_CO2和T_SO2)及其差值(ΔT_{(SO2- CO2)})都達(dá)到最優(yōu)，這表明這些MOFs不僅能有效共吸附SO₂和CO₂，還能實(shí)現(xiàn)它們的有效分離。同時(shí)，隨著CO₂和SO₂的吸附熱(Q_st,CO2和Q_st,SO2)的增加，T_CO2、T_SO2和(ΔT_{(SO2- CO2)})均顯示上升趨勢(shì)，說明高吸附熱的MOFs具有更好的動(dòng)態(tài)性能。同時(shí)，針對(duì)基于動(dòng)態(tài)突破性能和靜態(tài)吸附性能的所篩選出的TOP 20 MOFs有高度重疊，堿金屬OMS均占較大比例。

【論文鏈接】

Guan, K., Xu, F., Qiao, Z. et al. Deep learning and big data mining for Metal-Organic frameworks with high performance for simultaneous desulfurization and carbon capture. J. Colloid Interface Sci., 2024, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.02.098.

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