與紫外光（<3%）相比，可見光包含近40%的太陽(yáng)光能量，為光催化反應(yīng)提供了更可持續(xù)的選擇。然而，協(xié)調(diào)窄帶隙的寬光譜吸收與深價(jià)帶的強(qiáng)氧化電位仍然具有挑戰(zhàn)性。打破氧化電位和光譜響應(yīng)范圍之間的平衡一直是光催化領(lǐng)域的一個(gè)持久挑戰(zhàn)。

在此，課題組提出了一種在可見光照射下引發(fā)有機(jī)共軛分子晶體中價(jià)帶內(nèi)（intra-VB）空穴生成的通用方法。Fe³⁺誘導(dǎo)了價(jià)帶邊（side-VB）是空軌道的缺電子前驅(qū)體，這一狀態(tài)允許電子能夠從intra-VB躍遷到side-VB。通過研究五種典型的共軛光催化劑，證明了在可見光下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化電位（相對(duì)于RHE高達(dá)3.85 V）的空穴。對(duì)于PTCDA分子晶體，intra-VB的空穴（位于HOCO-1 β）與羰基耦合，形成空穴耦合羰基位點(diǎn)（-C=O⁺），并將空穴壽命延長(zhǎng)241倍至84.5 ns。高能空穴從-C=O⁺轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物，隨后引發(fā)氧化降解反應(yīng)。高能光生空穴表現(xiàn)出可擴(kuò)展的氧化適用性，可在自然陽(yáng)光下降解水中的有機(jī)污染物。

Intra-VB具有強(qiáng)氧化電位的光生空穴

該研究通過實(shí)驗(yàn)合成了五種含有羰基的共軛分子晶體：NDI-BA，PDI-Me，PDI-NH，PDI-A和PTCDA。通過密度泛函理論獨(dú)立優(yōu)化氫原子坐標(biāo)，建立了晶體模型，從而有利于可靠地進(jìn)行基于晶胞的分析。有機(jī)共軛分子晶體的能帶松散包裝，由于π-π堆積和氫鍵等非共價(jià)相互作用。所有五種晶體在Side-VB附近都展現(xiàn)出相對(duì)平坦且離散的特征，而不是廣泛重疊。相反，最常研究的光催化劑二氧化鈦TiO₂表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致電子軌道的密集重疊。晶體軌道計(jì)算表明HOCO是π軌道的投影，LUCO是π*軌道，HOCO-1是氧原子的p軌道。需要注意的是，HOCO-1高度局部化在羰基氧上。HOCO-1幾乎可以代表這種激發(fā)產(chǎn)生的空穴排列，導(dǎo)致空穴在羰基氧上高度局部化。Side-CB和Side-VB分別表示導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)LUCO和HOCO。Intra-VB指的是內(nèi)部?jī)r(jià)帶，本研究特別關(guān)注HOCO-1軌道。

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PTCDA光催化劑的side-CB為-0.32 V，side-VB的氧化電位為1.65 V，HOCO-1的位置為2.98 V?？紤]到從HOCO-1到LUCO的電子躍遷需要高能激發(fā)（E≥3.30 eV，λ≤376 nm）以及HOCO-1和HOCO之間的窄能隙，研究組期望在Fe³⁺誘導(dǎo)的低能可見光（E≤2.95 eV，λ≥420 nm）下，可激發(fā)HOCO-1到HOCO的電子躍遷。具體地，使用Fe³⁺物種（Fe₂(SO₄)₃）捕捉光催化劑（PC）中的光生電子e^–_a，形成HOCO的缺電子的[PC ?+]（參見附注S1）。在光照射下，電子e^–_b從HOCO-1躍遷到HOCO，形成[PC ?+]*，在HOCO-1軌道產(chǎn)生氧化能力為2.98 V的空穴。這一觀點(diǎn)在其他四種合成的共軛分子晶體得到了證明。并通過EPR和PL證明了HOCO-1的光生空穴產(chǎn)生。

空穴耦合羰基位點(diǎn)的產(chǎn)生過程

有機(jī)共軛分子晶體中孔-偶聯(lián)羰基的生成過程包括兩個(gè)步驟：(1) 鐵離子Fe³⁺促進(jìn)[PC ?+]的形成，(2) [PC ?+]*的HOCO-1在可見光激發(fā)下產(chǎn)生空穴。研究組通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)PTCDA的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Fe³⁺和PTCDA的相互作用是通過d-π*反饋鍵和靜電吸引作用的，從而形成配位關(guān)系。這種作用使得Fe³⁺在PTCDA上是單分散的。有趣的是，當(dāng)Fe³⁺接收光生電子后，d軌道被光生電子占據(jù)（同時(shí)Fe³⁺轉(zhuǎn)化為Fe²⁺），這削弱了Fe²⁺-羰基π-鍵并導(dǎo)致 Fe²⁺解吸。

Fe³⁺和PTCDA之間的d-π反饋鍵合能夠快速提取電子，在PTCDA光催化劑表面產(chǎn)生缺電子單體[PTCDA?+]。使用瞬態(tài)吸收光譜觀察了電荷轉(zhuǎn)移過程。如圖 4A 所示，SE強(qiáng)度在 510 fs（Δt1） 光激發(fā)后達(dá)到平衡，主要?dú)w因于電子從side-VB到side-CB的躍遷。有趣的是，電子和空穴信號(hào)的產(chǎn)生不是立即的，而是延遲到420 fs（Δt2）之后，并在隨后的510 fs（Δt3）內(nèi)最大化。因此，F(xiàn)e³⁺電子提取可能發(fā)生在420 fs內(nèi)，這意味著超快電子轉(zhuǎn)移過程。在沒有Fe³⁺的情況下，電子和空穴的產(chǎn)生不會(huì)表現(xiàn)出類似于Δt2的延遲，進(jìn)一步支持了Δt2歸因于電子轉(zhuǎn)移到Fe³⁺（見圖S24）。原位拉曼光譜為intra-VB的空穴分布提供了實(shí)驗(yàn)支持。在光照射和添加Fe³⁺后，出現(xiàn)代表-C=O 振動(dòng)的1759 cm^-1峰，表明由于電荷密度分布變化而導(dǎo)致極化率增加。在沒有Fe³⁺的情況下，在照射下不會(huì)發(fā)生極化率改變。該現(xiàn)象意味著intra-VB的光生空穴是與-C=O耦合的，形成-C=O⁺。

通過多相超快光譜觀察光生空穴的壽命，F(xiàn)e³⁺/PTCDA中的空穴壽命為84.5 ns，而PTCDA中的空穴壽命僅為0.35 ns。羰基偶聯(lián)后，空穴壽命增加了241倍。類似地，TDDFT預(yù)測(cè)PDI-A、PDI-Me、PDI-NH和NDI-BA的HOCO-1中的空穴高度局域于羰基位點(diǎn)（見圖S25），證明了空穴長(zhǎng)壽命的普遍性由 HOCO-1 生成。

通過intra-VB光生空穴增強(qiáng)光催化劑的氧化能力

具有強(qiáng)氧化電位和延長(zhǎng)壽命的光生空穴有利于氧化反應(yīng)。研究組評(píng)估了五種有機(jī)納米顆粒在可見光照射下（λ≥420 nm）對(duì)底物的氧化性能，包括圖5A中的二甲基亞砜（DMSO）、苯酚、BPA和全氟辛酸（PFOA）。Fe³⁺/有機(jī)共軛分子晶體系統(tǒng)對(duì)這些底物表現(xiàn)出氧化降解作用（見圖S27），證明了intra-VB光生空穴的卓越氧化性能。采用原位ATR-FTIR檢測(cè)BPA完全氧化成CO₂的過程。測(cè)試了該系統(tǒng)對(duì)遼寧Amber 造紙廢水的氧化降解性能（見圖 S40），F(xiàn)e³⁺/PTCDA 系統(tǒng)對(duì)實(shí)際廢水（TOC，436.1 mg/L）實(shí)現(xiàn)了77%的完全氧化，對(duì)實(shí)際再生水（TOC為46.1 mg/L）實(shí)現(xiàn)了78%的完全氧化。采用表面豐富羥基的纖維素基非織造材料作為載體，通過與PTCDA的氫鍵形成穩(wěn)定負(fù)載，以解決液相回收粉末催化劑的挑戰(zhàn)（見圖S41）。連續(xù)流裝置充當(dāng)反應(yīng)器，引導(dǎo)廢水通過九個(gè)之字形通道（圖 5H 和表 S6）。在模擬陽(yáng)光照射下評(píng)估光催化氧化性能35小時(shí)（見圖 S42 和表 S7）。該氧化系統(tǒng)在表面負(fù)荷為11.490 L/m²/h 時(shí)顯示出96.1%的氧化和94.2%的礦化，并且在17.396和27.496 L/h/m²的表面負(fù)荷升高時(shí)BPA的顯著礦化持續(xù)存在（表 S8-9）。

Fe³⁺/PTCDA 系統(tǒng)的環(huán)境穩(wěn)定性在使用 BPA 處理天然河水的戶外實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了評(píng)估（圖 5I）。天然河水樣品采自清華大學(xué)萬(wàn)泉河（水質(zhì)參數(shù)見表S10）。如圖 5J 所示，廢水處理系統(tǒng)在>84 mW/cm²（上午11點(diǎn)至下午4點(diǎn)）的照射強(qiáng)度下實(shí)現(xiàn)了100%的BPA去除和>94%的礦化。日落后光強(qiáng)度下降至5.9 mW/cm2，但由于PTCDA分子晶體優(yōu)異的光吸收能力，BPA的氧化降解持續(xù)存在。

基于上述結(jié)果，這項(xiàng)工作獲得了對(duì)共軛分子晶體光催化劑中VB內(nèi)激發(fā)的原子水平理解。電子受體誘導(dǎo)side-VB空軌道的產(chǎn)生，在可見光照射下intra-VB內(nèi)的電子發(fā)生躍遷，同時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化電位的空穴。此外，該研究指出在這些光催化劑中，空穴耦合羰基是氧化反應(yīng)的光催化位點(diǎn)，并且在光催化氧化降解反應(yīng)中具有可擴(kuò)展的適用性。總的來說，這些基于羰基共軛分子的發(fā)現(xiàn)為強(qiáng)氧化空穴的生成提供了研究范例。