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福州大學(xué)Angew：Pt/Cu(111) 單原子合金上的持續(xù)氫溢出，氣體誘導(dǎo)化學(xué)過(guò)程的動(dòng)態(tài)見(jiàn)解

研究背景

氫溢出是一種界面動(dòng)力學(xué)行為，即離解的氫原子從活性金屬位點(diǎn)向相對(duì)惰性催化劑載體的表面遷移，這種現(xiàn)象普遍存在于各種化學(xué)過(guò)程中，如催化加氫和儲(chǔ)氫。氫溢出已通過(guò)設(shè)計(jì)單原子合金催化劑得到有效利用，但是目前，對(duì)氫原子如何從活性位點(diǎn)溢出到催化劑載體上的過(guò)程仍然缺乏全面的理解。福州大學(xué)林森教授等人使用基于密度泛函理論的機(jī)器學(xué)習(xí)加速分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，從原子尺度角度研究了 Pt/Cu(111) 單原子合金表面上的 H 溢出過(guò)程。

研究亮點(diǎn)

1、基于DFT數(shù)據(jù)的機(jī)器學(xué)習(xí)，作者采用嵌入原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(EANN)方法構(gòu)建了構(gòu)建了一個(gè)適用于H₂在未吸附H、吸附一個(gè)或兩個(gè)H的Pt/Cu(111)表面三種體系的H溢出過(guò)程的高維勢(shì)能面。

2、通過(guò)QCT-EF計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)H₂分子與Pt位點(diǎn)上吸附的H原子之間的碰撞可以驅(qū)動(dòng)H原子溢出到主體Cu上，從而防止H₂解離過(guò)程中吸附額外的H原子導(dǎo)致Pt原子進(jìn)一步失活。

3、該研究強(qiáng)調(diào)了氣體分子和吸附劑之間的相互作用作為一種驅(qū)動(dòng)力在闡明氣體氣氛下的化學(xué)過(guò)程中的重要性，這在熱力學(xué)研究中迄今未得到充分的重視。

計(jì)算方法

作者采用VASP軟件包進(jìn)行自旋極化的DFT計(jì)算，使用截止能量為400 eV的平面波基和投影綴加波(PAW)方法，采用optPBE-vdw泛函來(lái)描述電子交換相關(guān)性。模型設(shè)計(jì)采用Pt原子代替Cu(111)表面上的一個(gè)Cu原子來(lái)模擬Pt/Cu(111)表面，Pt原子占表面的1/25。同時(shí)，使用Γ-point網(wǎng)格來(lái)表征Pt/Cu(111)的布里淵區(qū)，在z方向上由16 ?的真空層以避免周期性系統(tǒng)之間的相互作用。

團(tuán)隊(duì)利用VTST工具中的爬升圖像輕推彈性帶(CI-NEB)方法計(jì)算能壘，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為為0.03 eV/?，使用QCT-EF方法進(jìn)行MD模擬，其中包括H與金屬表面之間電子-空穴對(duì)(EHPs)激發(fā)引起的非絕熱效應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同數(shù)量的H原子在Pt/Cu(111)表面Pt位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型

如圖1所示，作者通過(guò)DFT計(jì)算確定了不同數(shù)量的H原子在Pt位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型，白色、橙色和綠色球體分別代表H、Cu和Pt原子，紅色和藍(lán)色小球體分別代表hcp和fcc位點(diǎn)。同時(shí)，作者對(duì)每種構(gòu)型的幾何形狀進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了每個(gè)氫原子相應(yīng)的吸附能（表1）。單個(gè)H原子最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型位于Pt的頂部位置(圖1(a1))，吸附能為-0.303 eV。當(dāng)兩個(gè)H原子吸附在Pt位點(diǎn)時(shí)，三種構(gòu)型的吸附能相近，差距在30 meV以內(nèi)。

表1 每個(gè)氫原子在Pt/Cu(111)表面上不同位點(diǎn)的吸附能（E_ad）

對(duì)于H₂在裸Pt/Cu(111)表面的解離（圖2a），氣態(tài)H₂先在距離Pt原子表面3.41 ?上物理吸附。然后經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)，H-H距離增加到0.78 ?，與表面的高度降低到2.13 ?，形成2H-hcp&fcc構(gòu)型。相對(duì)于解吸漸進(jìn)線的H₂解離勢(shì)壘僅為0.047 eV，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的Pt/Cu(111) 單原子合金表面的H₂易解離一致。

圖2.?H₂在裸Pt/Cu(111)表面的解離

H₂在1H-top吸附的Pt/Cu(111)表面上的解離（圖2b）過(guò)渡態(tài)平行于表面，在最終狀態(tài)下，三個(gè)原子都占據(jù)hcp位點(diǎn)。解離勢(shì)壘相對(duì)于解吸漸近線為0.189 eV，表明Pt原子因一個(gè)H吸附而發(fā)生部分失活。

H₂在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的解離（圖2c）過(guò)程中，在初始狀態(tài)下，H₂分子吸附在Pt原子的頂部，其取向垂直于表面，位于表面平面上方4.20 ?，解離過(guò)渡態(tài)也平行于表面，H-H距離為1.02 ?，最終狀態(tài)表征為4H-bridge&hcp&fcc結(jié)構(gòu)。H₂在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的高解離能壘(0.785 eV)表明，兩個(gè)H吸附使Pt原子完全失活。

作者進(jìn)一步研究了吸附在Pt位點(diǎn)上的H溢出到主體Cu上的機(jī)制。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，氫原子有可能在Pt/Cu(111)表面的H₂離解時(shí)溢出，因?yàn)殡x解反應(yīng)的放熱(0.34 eV)超過(guò)了H從Pt到Cu的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.25 eV)。

圖3. Pt/Cu(111)表面Pt位點(diǎn)上吸附H原子的分布示意圖

由于在溫和溫度下吸附的H原子在Pt位點(diǎn)的自發(fā)熱擴(kuò)散不足以實(shí)現(xiàn)H的溢出，作者通過(guò)將H₂撞擊到已吸附了一個(gè)或兩個(gè)H原子的Pt/Cu（111）表面上，進(jìn)行了連續(xù)的QCT-EF計(jì)算。在300K下達(dá)到熱平衡后，一個(gè)或兩個(gè)吸附的H原子在Pt/Cu（111）表面的Pt位點(diǎn)的分布如圖3所示。同時(shí)作者研究發(fā)現(xiàn)改變H₂撞擊的入射角對(duì)H溢出的影響很小。

為了進(jìn)一步研究碰撞促進(jìn)H溢出的機(jī)制，作者計(jì)算了單個(gè)H原子從Pt位點(diǎn)擴(kuò)散到Pt/Cu（111）表面上的主體Cu的反應(yīng)途徑，H從Pt空心位點(diǎn)擴(kuò)散到相鄰Cu空心位點(diǎn)的能壘為0.191eV，而H從更穩(wěn)定的Pt頂部位點(diǎn)擴(kuò)散到鄰近Cu空心位點(diǎn)時(shí)的能壘相對(duì)較高，為0.289eV。

如圖4，H₂分子中最接近溢出的H原子的原子與溢出的H分子之間的距離以及（b）溢出的H的總動(dòng)能和沿著x+y和z方向的動(dòng)能分量與時(shí)間的函數(shù)，撞擊H₂的入射動(dòng)能設(shè)定為0.25eV，傾角為30°。

圖4. H₂撞擊一個(gè)或兩個(gè)H吸附的Pt/Cu（111）系統(tǒng)的示例性軌跡

對(duì)于H₂撞擊在吸附1個(gè)H的Pt/Cu(111)表面，與表面達(dá)到熱平衡后，吸附的H原子沿z方向表現(xiàn)出較高的動(dòng)能，而其動(dòng)能沿x+y方向的分量相對(duì)較低（如圖4的0–90 fs 所示），不足以克服擴(kuò)散勢(shì)壘。在95fs時(shí)，H₂分子中距離溢出H原子最近的原子與溢出H原子之間的距離達(dá)到最小值1.43 ?，表明排斥力最強(qiáng)。隨后，排斥力驅(qū)動(dòng)溢出的H原子的水平動(dòng)能增加，這使得 H原子穿過(guò)Cu?Cu橋位點(diǎn)并溢出到主體Cu上。最后，溢出的H原子在Cu表面進(jìn)行熱擴(kuò)散，而H₂則進(jìn)一步遠(yuǎn)離表面散射。

在H₂氣氛下，H₂吸附Pt/Cu(111)表面的體系中，靜態(tài)DFT計(jì)算表明，H₂在表面的解離勢(shì)壘(0.189 eV)低于H原子從Pt位遷移到主體Cu的能壘(0.191 ~ 0.289 eV)。因此，H₂解離通道將更有利，導(dǎo)致Pt原子失活，這與Pt/Cu(111)表面持續(xù)H₂解離的實(shí)驗(yàn)觀察相矛盾。事實(shí)上，H₂在1H吸附的Pt/Cu(111)表面的解離發(fā)生在H₂取向與表面平行時(shí)。相應(yīng)的勢(shì)能面具有很強(qiáng)的各向異性，勢(shì)壘隨著H₂的極角的增加而急劇增加。此外，當(dāng)H₂靠近具有吸附H原子的Pt原子時(shí)，H₂與吸附H原子之間的碰撞比H₂達(dá)到解離過(guò)渡態(tài)的頻率更高。因此，氫解離通道很難到達(dá)，而氫溢出通道更容易到達(dá)。

圖5. 氫解離和溢出過(guò)程示意圖

最后作者基于QCT-EF結(jié)果，提出了Pt/Cu(111)單原子合金催化劑上氫持續(xù)解離吸附和溢出的原子尺度視角，如圖5所示：(i)撞擊H₂分子在Pt活性位點(diǎn)進(jìn)行解離，導(dǎo)致一個(gè)或兩個(gè)氫原子吸附在Pt位點(diǎn)上，導(dǎo)致Pt原子失活。(ii)在氫氣氣氛中額外的氫氣分子的驅(qū)動(dòng)下，吸附在Pt位點(diǎn)上的所有H原子溢出到主體Cu上，導(dǎo)致Pt原子重新激活。(iii)這個(gè)過(guò)程繼續(xù)循環(huán)進(jìn)行，回到第一步，直到不再有H₂分子撞擊Pt位點(diǎn)附近。

文獻(xiàn)信息

Gu, K., & Lin, S. (2023). Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu (111) Single‐Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas‐Induced Chemical Processes.?Angewandte Chemie International Edition,?135(47), e202312796.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/25/e03fc2e5f6/

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