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他，剛剛發(fā)表第21篇JACS！

成果介紹

具有精確原子結構的金屬納米團簇(NCs)在催化領域具有廣泛的應用。不幸的是，這類NCs存在高度聚集的傾向以及由表面配體引起的空間阻力抑制了催化活性的表達，使得它們的應用仍然受到限制。

中國科學技術大學江海龍教授等人提出了將Au₂₅ NCs封裝到具有不同孔壁官能團的金屬-有機框架(MOFs)中，即UiO-66-X (X=H、NH₂、OH和NO₂)，隨后除去了Au₂₅ NCs上的表面配體。研究發(fā)現(xiàn)，得到的表面潔凈的Au₂₅ NCs在MOF空間限域的保護下，在糠醛氧化酯化過程中表現(xiàn)出比原始Au₂₅ NCs更好的活性和穩(wěn)定性。

值得注意的是，實驗和理論結果共同證明了UiO-66-X上的不同官能團調節(jié)Au₂₅的電子態(tài)，從而使得Au₂₅@UiO-66-X對底物產生了不同的吸附能。因此，電子密度和底物吸附能共同影響活性，其趨勢遵循：Au₂₅@UiO-66-NH₂ > Au₂₅@UiO-66-OH > Au₂₅@UiO-66 > Au₂₅@UiO-66-NO₂。總之，本研究開發(fā)了一種新的策略，通過MOF中的孔壁工程來穩(wěn)定表面潔凈的金屬納米團簇，以增強催化性能。

相關工作以《Surface-Clean Au₂₅?Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal–Organic Frameworks for Enhanced Catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)Web of Science檢索，這也是江海龍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第21篇論文。

圖文介紹

圖1 通過在MOF孔壁上修飾不同的官能團，對Au₂₅周圍的微環(huán)境進行調制

基于靜電吸引和配位相互作用進行組裝，將Au₂₅(Capt)₁₈封裝到具有不同孔壁官能團的MOFs中，即UiO-66-X (X=H、NH₂、OH和NO₂)。Au₂₅(Capt)₁₈的催化活性通常是有限的，因為它的表面配體阻礙了反應物接近活性Au中心。當去除Au₂₅(Capt)₁₈與MOFs之間的界面硫醇配體后，由于MOFs誘導的空間限域，Au₂₅ NCs的聚集趨勢明顯受到抑制。如預期的那樣，表面潔凈的Au₂₅ NCs所得到的Au₂₅@UiO-66-X在糠醛催化氧化酯化反應中表現(xiàn)出比原始的Au₂₅(Capt)₁₈更好的活性。

圖2 HAADF-STEM圖像以及EDS映射

在表面含有大量帶負電荷的羧基的情況下，Au₂₅(Capt)₁₈可以通過與陽離子Zr₆O_x團簇的自組裝封裝在UiO-66內部，也可以通過配位和靜電相互作用連接到MOF外表面，分別得到Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66和Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66。

HAADF-STEM圖像顯示，在Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66和Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66中未觀察到Au₂₅(Capt)₁₈的尺寸變化。能譜分析表明Au在Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66中均勻分布在MOF粒子中，而Au在Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66中易分布在MOF邊緣。

為了去除表面配體，熱處理是一種良好的方式，通過溫度篩選、以避免UiO-66在高溫下發(fā)生結構坍塌。Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66和Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66在真空中275°C加熱3 h活化，以確保UiO-66的結構完整性，同時分別去除Au₂₅ NCs的表面配體，生成Au₂₅@UiO-66和Au₂₅/UiO-66。

HAADF-STEM圖像顯示，雖然熱處理后封裝在UiO-66內部的Au₂₅的尺寸沒有變化，但在MOF外表面的Au₂₅發(fā)生了明顯的團聚。EDS映射分析表明，熱處理后，由于MOFs誘導的空間限域，Au₂₅ NCs的聚集趨勢明顯受到抑制。

圖3 光譜表征

CO吸附的漫反射紅外傅里葉變換光譜(CO-DRIFTS)表明，Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66和Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66沒有觀察到相關的CO吸附峰，可能是由于配體阻斷了Au₂₅的表面吸附位點。熱處理后，Au₂₅@UiO-66和Au₂₅/UiO-66分別在2109和2111 cm^-1處出現(xiàn)了強烈的CO吸附峰，這可能是CO在Au⁰上的吸附，推測配體從Au₂₅表面成功去除。同時，S 2p的XPS譜峰在熱處理后完全消失。另外，Au₂₅@UiO-66和Au₂₅/UiO-66的XPS光譜表明，去除配體后，Au 4f_7/2峰向較低的結合能方向移動，接近金屬Au的結合能。

表1 糠醛氧化酯化反應的催化性能

糠醛是一種應用廣泛的生物質化工原料，其氧化酯化制備2-糠酸甲酯(MF)是精細化工生產香精的重要途徑。在這，使用Au₂₅@UiO-66作為該反應的催化劑，并討論催化體系的活性來源和關鍵問題。

單純使用UiO-66以及空白實驗均無任何轉化率。當采用Au₂₅(Capt)₁₈、Au₂₅(Capt)₁₈@UiO-66和Au₂₅(Capt)₁₈/UiO-66時，觀察到糠醛轉化率分別為3.5、2.8和5.1%，活性極低。值得注意的是，在去除Au₂₅ NCs的表面配體后，Au₂₅@UiO-66和Au₂₅/UiO-66的活性分別提高到99.9%和68.6%?；钚缘拇蠓鰪娮钣锌赡軞w因于Au位點的充分暴露。Au₂₅@UiO-66活性明顯高于Au₂₅/UiO-66，這與后者中Au₂₅在MOF表面的聚集有關。結果表明，隨著反應時間的延長，糠醛的轉化率逐漸增加，直至反應完成，反應過程中對MF保持較高的選擇性。

這些結果清楚地表明，MOF包封能夠抑制Au₂₅的聚集和分離，這是Au₂₅@UiO-66優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性的原因。

到這，故事似乎結束了？

那么，除了去除Au₂₅的表面配體來影響位點的微環(huán)境，還有其他方法嗎？

接下來，作者將在文中進一步介紹由MOF孔壁工程來調制Au₂₅的微環(huán)境。值得一提的是，江海龍教授課題組也在“MOF孔壁工程策略用以調制催化劑的微環(huán)境”領域做了大量基礎研究工作，感興趣的同行可以進行檢索閱讀。

圖4 Au₂₅的電子調制與催化性能

考慮到MOFs在結構可定制性方面的獨特優(yōu)勢，通過采用具有不同官能團的BDC-X連接體，可以簡易構建出一系列UiO-66-X (X=H、NH₂、OH、NO₂)，得到Au₂₅@UiO-66-X，從而為了解Au₂₅周圍微環(huán)境對催化的影響提供了理想的平臺。

由CO-DRIFTS可知，與Au₂₅@UiO-66相比，Au₂₅@UiO-66-NO₂的CO振動峰出現(xiàn)了藍移。相反，紅移發(fā)生在Au₂₅@UiO-66-NH₂和Au₂₅@UiO-66-OH上，且前者的位移更大。由于CO吸附的峰值位置與Au電子態(tài)直接相關，因此較低的波數(shù)與較高的Au電子密度相關。因此，Au₂₅上的電子密度遵循Au₂₅@UiO-66-NH₂ > Au₂₅@UiO-66-OH > Au₂₅@UiO-66 > Au₂₅@UiO-66-NO₂的趨勢，這進一步與Au 4f的XPS譜峰結合能位移相一致。綜上所述，MOF孔壁工程誘導的微環(huán)境差異，有效調控了Au₂₅的電子狀態(tài)。

有趣的是，盡管Au₂₅@UiO-66-X的活性位點和結構相似，但其催化活性卻截然不同。值得注意的是，Au₂₅@UiO-66-NH₂具有最好的催化活性，在2 h內完成轉化。相比之下，Au₂₅@UiO-66-OH、Au₂₅@UiO-66和Au₂₅@UiO-66-NO₂的轉化率分別為83.6、68.7和51.8%，但這些催化劑都只對MF有選擇性。

根據(jù)Arrhenius關系估計了表觀活化能(E_a)和指前因子的自然對數(shù)(ln A)。同時建立E_a和ln A與Au₂₅結合能之間的關系。Ea和ln A都與Au₂₅的結合能呈正相關，這進一步支持了Au₂₅的活性隨著孔壁上的官能團的吸電子作用的增強而降低。

圖5 采用DFT計算對催化劑的Bader電荷和d帶中心進行分析

為了進一步了解MOF孔壁工程對Au₂₅ NCs電子態(tài)和催化活性的影響，采用 DFT計算方法對這些催化劑的Bader電荷和d帶中心進行了評價。計算得到Au₂₅轉移到UiO-66-NH₂、UiO-66-OH、UiO-66和UiO-66-NO₂的電子數(shù)分別為2.81、3.01、3.28和3.90 e。Au₂₅給電子的程度依次為Au₂₅@UiO-66-NO₂ > Au₂₅@UiO-66 > Au₂₅@UiO-66-OH > Au₂₅@UiO-66-NH₂，與上述CO-DRIFTS和XPS結果一致。Au₂₅的電子給度與其活性的變化趨勢吻合較好，說明Au₂₅與MOFs之間的電荷轉移對其活性的產生起著至關重要的作用。

此外，計算了UiO-66-X封裝的Au₂₅的d帶中心。對于Au₂₅@UiO-66-OH、Au₂₅@UiO-66-NH₂、Au₂₅@UiO-66和Au₂₅@UiO-66-NO₂，Au₂₅的d帶中心近似為-2.87、-2.75、-2.70和-2.68 eV。Au₂₅的d帶中心位置與Au25@UiO-66-X的催化活性(TOF值)呈火山型關系，其中d帶中心適中的Au₂₅@UiO-66-NH₂的活性最高。

文獻信息

Surface-Clean Au₂₅?Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal–Organic Frameworks for Enhanced Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09136

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