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電池日報,8篇頂刊!郭玉國、麥立強、潘鋒、鄭子劍、孫靖宇、吳浩斌、襲鍇、張千玉等成果!

1. 四單位聯(lián)合AFM:通用的石墨烯-硒化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計助力實用鋰硫電池!
電池日報,8篇頂刊!郭玉國、麥立強、潘鋒、鄭子劍、孫靖宇、吳浩斌、襲鍇、張千玉等成果!
鋰硫(Li-S)電池的實際應(yīng)用受到了臭名昭著的多硫化物穿梭和緩慢的硫轉(zhuǎn)化動力學(xué)的阻礙。盡管隔膜的功能修飾已被提出為優(yōu)化Li-S電池氧化還原反應(yīng)的有效策略,但過量的材料用量和無效的結(jié)構(gòu)設(shè)計仍然導(dǎo)致電催化劑利用率低下。
蘇州大學(xué)孫靖宇、青島科技大學(xué)慈海娜、西南科技大學(xué)宋英澤、河北科技大學(xué)孫英杰等采用連續(xù)低溫化學(xué)氣相沉積方式,在商用玻璃纖維(GF)隔膜上可控地生長通用石墨烯金屬硒化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Gr-MxSey,M=Mo,W,Mn,Cu和Zn),以構(gòu)建Li-S電池的功能隔膜。
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圖1 材料制備
值得注意的是,獲得的石墨烯呈現(xiàn)出均勻的3D網(wǎng)絡(luò),這有利于MxSey納米顆粒的形成,以表現(xiàn)出高的電催化活性。同時,由于交織的纖維結(jié)構(gòu),GF隔膜還起到3D基底的作用。因此MxSey-Gr@GF隔膜與聚丙烯隔膜改性有很大不同。此外,Gr-MxSey異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同吸附性的MxSey和導(dǎo)電Gr,可提高Li–S化學(xué)的電催化活性。
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圖2 設(shè)計隔膜對穿梭效應(yīng)的抑制
因此,這種精心設(shè)計的隔膜提高了Li–S電池的電化學(xué)性能,結(jié)果采用Gr-MoSe2@GF隔膜的電池在0.2C下顯示出1194.9 mAh g?1的顯著初始容量,并且經(jīng)過100次循環(huán)后幾乎沒有容量衰減。Gr-MoSe2@GF隔膜顯示的優(yōu)異循環(huán)性能意味著GF隔膜設(shè)計對于商業(yè)可行應(yīng)用的合理性。此外,基于這種新型隔膜的柔性Li-S軟包電池也提供了良好的性能(在100次循環(huán)中每循環(huán)的容量衰減為0.25%)。
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圖3 Li-S電池性能
A Universal Graphene-Selenide Heterostructured Reservoir with Elevated Polysulfide Evolution Efficiency for Pragmatic Lithium–Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211978
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2. 吳浩斌/劉倩倩AFM:新型阻燃稀釋劑!同時實現(xiàn)鋰金屬電池安全和穩(wěn)定性!
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高壓鋰金屬電池(LMB)的發(fā)展受到同時與高壓正極和鋰負極兼容的合適電解液的阻礙。
浙江大學(xué)吳浩斌、河北工業(yè)大學(xué)劉倩倩等開發(fā)了一種以乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈(PFPN)為不可燃稀釋劑的新型局部高濃度電解液。
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圖1 電解液表征和理論計算
PFPN是一種商業(yè)化阻燃添加劑,其高沸點為125℃,可確保電池安全,尤其是在高溫下。之前的研究顯示,PFPN可同時穩(wěn)定LMB中的高壓陰極和鋰負極。此外,PFPN最近被報道為一種穩(wěn)定的多功能稀釋劑。因此,作者設(shè)計了1.5 m LiFSI DME/PFPN(體積比1:2)的局部高濃度電解液。具體而言,PFPN加速了陰離子的完全還原,從而在鋰負極上形成穩(wěn)定的陰離子衍生界面層。同時,PFPN和陰離子共同參與了正極電解質(zhì)界面的形成,抑制了副反應(yīng)和高壓富鎳正極的結(jié)構(gòu)損傷。
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圖2 半電池性能
因此,基于PFPN的電解液延長了基于高壓LiNi0.6Co0.2Mn0.2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)正極的LMB的循環(huán)壽命。特別是,25μm厚的Li與N/P比為1.3(4.4V)的NCM622配對,在200次循環(huán)后表現(xiàn)出90%以上的優(yōu)異容量保持率。。此外,能量密度超過330Wh kg-1的NCM622|Li軟包電池已被證明在100次循環(huán)中具有97%的出色容量保持率。這項工作突出了稀釋劑在調(diào)整電極/電解也界面中的重要作用,并為設(shè)計高壓LMB的高安全電解液提供了新的策略。
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圖3 全電池性能
An Inorganic-Dominate Molecular Diluent Enables Safe Localized High Concentration Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209725
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3. 潘鋒/李舜寧等AFM:可量產(chǎn)纖維隔膜助力循環(huán)1年的超穩(wěn)定鋅負極!
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水系鋅離子電池(AZB)由于其固有的安全性和低成本,是下一代能源存儲的一個有希望的候選者。然而,目前AZB受到鋅枝晶生長和不良副反應(yīng)的困擾,這導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差和過早失效。
北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒、李舜寧、Runzhi Qin等開發(fā)了一種基于聚丙烯腈/氧化石墨烯(PG)復(fù)合納米纖維的獨特隔膜,它含有豐富的親鋅官能團來調(diào)節(jié)Zn2+離子在隔膜中的遷移和分布,可抑制不可控的鋅生長。
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圖1 材料制備及表征
研究顯示,PG隔膜具有許多獨特的優(yōu)點:1)PG隔膜可以通過分級3D親鋅框架吸收大量電解液;2)Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)可以通過以下配位基團改變:-OH、-COOH以及-CN;3)鋅離子可通過跳躍穿過-CN官能團從而允許鋅離子沿著PG納米纖維快速傳輸。因此,PG隔膜能夠調(diào)節(jié)鋅離子的均勻平面沉積并抑制鋅的垂直枝晶生長。結(jié)果,在PG隔膜中,Zn2+的遷移數(shù)高達0.74,離子電導(dǎo)率高達7.69 mS cm?1。
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圖2 半電池性能
受益于上述優(yōu)勢,采用PG隔膜的Zn||Zn對稱電池實現(xiàn)了超過13000小時的超穩(wěn)定循環(huán)壽命(循環(huán)達1年),Zn||Cu半電池表現(xiàn)出99.82%的優(yōu)異庫侖效率。此外,基于PG隔膜的Zn||Zn0.27V2O5全電池在2 A g-1的高電流密度下循環(huán)2800次后仍能保持71.5%的初始容量。總體而言,這項工作為設(shè)計多功能隔膜以克服AZB中鋅金屬負極的限制提供了未來的研究方向。
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圖3 全電池性能
Ultra-Stable Zn Anode Enabled by Fiber-Directed Ion Migration Using Mass-Producible Separator. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209301
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4. 港理工鄭子劍AEM:裂紋控制漿料涂層策略實現(xiàn)560 Wh/kg鋰硫電池!
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實現(xiàn)高性能的厚S正極是實現(xiàn)高能量密度的鋰硫(Li-S)電池的一個關(guān)鍵方式。然而,獲得具有高質(zhì)量負載的高性能S正極通常需要復(fù)雜和耗時的制備過程。另一方面,用高速漿料涂層方法制備的厚S正極由于不可預(yù)測的電極裂紋而顯示出較差的柔韌性、容量和循環(huán)壽命。
香港理工大學(xué)鄭子劍等開發(fā)了一種工業(yè)化速度控制的漿料涂層方法,在S正極上產(chǎn)生馬賽克式的裂紋,它一方面提供了垂直通道以促進電解液的快速擴散,另一方面提供了足夠的空間以適應(yīng)循環(huán)過程中的體積膨脹,從而提供應(yīng)變釋放結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高彈性。
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圖1 S正極的裂紋控制漿料涂層
裂紋控制機制是基于導(dǎo)電織物的編織結(jié)構(gòu)上的表面張力差異。當液態(tài)漿料涂在上面時,由于較高的表面張力,它優(yōu)先釘在導(dǎo)電織物的緯紗和經(jīng)紗的突出交錯位置上。因此,在隨后的干燥過程中,相鄰的交錯位置之間會形成微裂縫,在漿料的適當粘度下,會產(chǎn)生跟隨織物模板的馬賽克狀裂縫結(jié)構(gòu)。這些預(yù)先形成的微裂縫提供了自由空間,以適應(yīng)活性材料的體積膨脹,有利于電解液的深度滲透和改善離子傳輸,并在彎曲過程中限定電極的穩(wěn)定斷裂模式。因此,在重復(fù)彎曲和電化學(xué)循環(huán)測試中,Mosaic-S擁有穩(wěn)定的電極形態(tài)、強粘附性、高倍率和長壽命。
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圖2 Li-S電池的循環(huán)性能
結(jié)果,通過采用Mosaic-S,這項工作展示了一種高面積容量超過8.6 mAh cm-2和高能量密度為560 Wh kg-1(480 Wh L-1)的Li-S電池。此外,與柔性鋰金屬負極相結(jié)合,作者還展示了一個高度柔性的Li-S電池,它可以在任意方向上彎曲,并且在5毫米的小彎曲半徑下的7800次連續(xù)彎曲中顯示出可忽略的充放電電壓曲線變化。這項工作為在不久的將來實現(xiàn)高性能S正極的可擴展制備鋪平了道路。
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圖3 柔性電池性能
Cracking-Controlled Slurry Coating of Mosaic Electrode for Flexible and High-Performance Lithium–Sulfur Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203621
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5. 麥立強/安琴友AFM:超穩(wěn)定儲鈉正極,循環(huán)達14000次!
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Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(NFPP)由于其低成本、無毒性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,被認為是一種有前景的鈉離子電池(SIB)的正極材料,但其電化學(xué)性能因電子傳導(dǎo)性差而受到限制。
武漢理工大學(xué)麥立強、安琴友等提出了鎂摻雜的NFPP/C復(fù)合材料作為SIB的正極材料。
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圖1 材料表征
選擇Mg作為摻雜劑是因為它的高豐度、低摩爾質(zhì)量和與高自旋Fe2+(0.78 ?)相似的離子半徑(0.72 ?)。在這項工作中,與未摻雜的NFPP/C復(fù)合材料(NFPP-0)相比,5%的摻鎂NFPP/C復(fù)合材料(NFPP-Mg5%)顯示出高度增強的倍率性能(20 A g-1時≈40 mAh g-1)和超長的循環(huán)壽命(5 A g-1時14000次循環(huán),容量保持率達80.8%)。
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圖2 NFPP-Mg5%的電化學(xué)性能
此外,電化學(xué)動力學(xué)分析揭示了摻鎂的作用,原位X射線衍射(XRD)、原位X射線光電子能譜(XPS)和電化學(xué)分析研究了鈉儲存機制。結(jié)果證實NFPP-Mg5%的電化學(xué)動力學(xué)和插層贗電容的增強被證明是其倍率性能增強和超長循環(huán)壽命的根源。此外,基于NFPP-Mg5%的全SIB被組裝起來,并顯示出良好的電化學(xué)性能,這進一步證明了NFPP-Mg5%的應(yīng)用潛力。
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圖3 儲鈉機制分析
Mg-Doped Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C Composite with Enhanced Intercalation Pseudocapacitance for Ultra-Stable and High-Rate Sodium-Ion Storage. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211257
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6. 南大襲鍇等AFM:COF的原位變形拓撲結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高性能鋰硫電池!
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具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的共價有機框架(COFs)通常是通過選擇和設(shè)計具有豐富形狀的連接單元來合成的。然而,這一過程是耗時和勞動密集型的。此外,COFs層的緊密堆積大大限制了其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。通過拓撲設(shè)計有效利用COFs的高孔隙率和活性位點是至關(guān)重要的。
南京大學(xué)襲鍇、Zhen Meng等首次提出在不替換單體的情況下,通過添加氧化石墨烯(GO)來誘導(dǎo)亞化學(xué)計量COFs的原位拓撲結(jié)構(gòu)變化。
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圖1 COFs合成及其拓撲結(jié)構(gòu)變形的示意圖
使用氧化石墨烯(GO)作為誘導(dǎo)因素,可合成具有足夠暴露孔徑的D-[4+3]COFs。有趣且獨特的是,除了削弱分子間的堆積,GO還可以誘導(dǎo)COFs連接單元(D- [4+3] COFs1)和COFs納米片(D- [4+3] COFs2)的縱向延伸堆積方向的平面結(jié)合選擇變化,這產(chǎn)生了兩個優(yōu)點:1)拓撲變形通過增加孔徑大小和數(shù)量(D- [4+3] COFs1)或通過使通道更加規(guī)則(D- [4+3] COFs2)來豐富孔隙的可及性;2)作為生長基質(zhì)和連接單元,GO減輕了COFs的緊密堆積,使孔隙面積和極性基團的暴露最大化,縮短了傳質(zhì)距離。
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圖2 動力學(xué)研究
作為概念驗證,D- [4+3] COFs被用作Li-S電池的硫正極載體,實現(xiàn)了高負載和多硫化物中間體的有效錨定,同時提高了氧化還原活性并縮短了Li+遷移路徑。因此,該電池在0.5C時可提供高達1057 mAhg-1的初始容量,并且在500次循環(huán)后仍能保持85.15%以上的初始容量。據(jù)作者所知,這是第一個在不改變單體的情況下,通過添加二維誘導(dǎo)因素來改變拓撲結(jié)構(gòu)和增加功能的設(shè)計。
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圖3 Li-S電池性能
In Situ Deformation Topology of COFs with Shortened Channels and High Redox Properties for Li–S Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211356
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7. Adv. Sci.:通過控制鋰離子通量獲得高性能鋰金屬電池
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鋰是滿足日益增長的能源需求的 “圣杯”。這是因為它具有高理論容量和低電位。盡管鋰被認為是一種潛在的負極材料,但樹枝狀的鋰生長和有限的電化學(xué)性能仍然阻礙著它的實際應(yīng)用?;诮Y(jié)構(gòu)的自鋰離子濃縮電極具有高容量和均勻的Li+通量,被推薦用來克服Li的這些缺點。然而,最近的研究僅限于結(jié)構(gòu)方面。此外,電極材料的電動力學(xué)原理仍然是一個挑戰(zhàn)。
成均館大學(xué)Hyung Mo Jeong等通過采用分層碳包(SCP)誘導(dǎo)無負極電極上致密的Li生長,提出了基于空間限制的策略,以用于控制納米級狹縫空間中的濃縮Li+通量。
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圖1 根據(jù)電極結(jié)構(gòu)計算的鋰離子濃度貢獻的鋰存儲機制示意圖
從基于自組裝的SCP合成方法來看,每個碳層都有納米級的縫隙,在鋰剝離/沉積過程中,這些縫隙通過EDL重疊在封閉空間中吸引Li+。因此,SCP的微/介孔縫隙集中了電場,通過空間約束電場聚焦加強了電場,這導(dǎo)致Li+-flux在宿主中的積累。積累在宿主位點的Li+能夠在高電流密度下穩(wěn)定地實現(xiàn)高容量的均勻鋰沉積。
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圖2 根據(jù)Li沉積的不同步驟,裸電極和SCP電極的示意圖和SEM圖像
基于這一特性,Li-SCP-Cu在高電流密度(5和10 mA cm-2)下具有穩(wěn)定的性能,且循環(huán)壽命長。此外,SCP與正極材料的兼容性也很好,具有很高的容量保持率(在4C下經(jīng)過350次循環(huán)后保持99.5%)和從1C到6C的穩(wěn)定倍率能力??偠灾鳛橐环N高容量和電化學(xué)穩(wěn)定運行的鋰宿主材料,SCP被推薦用于具有狹窄空間和親鋰成分位點的結(jié)構(gòu)化碳材料。
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圖3 實用對稱和非對稱電池性能
Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li+-Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205328
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8. 郭玉國/殷雅俠/張千玉Angew:從緩解電子泄漏的角度抑制SEI的生長
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界面穩(wěn)定性對鈉離子電池(SIBs)的壽命和安全性有很大責(zé)任。然而,持續(xù)的固體-電解質(zhì)界面(SEI)增長會使其穩(wěn)定性惡化。從本質(zhì)上講,SEI的增長與電子泄漏行為有關(guān),但從緩解電子泄漏的角度來看,很少有人試圖抑制SEI的增長。
中科院化學(xué)所郭玉國、殷雅俠、四川大學(xué)張千玉等從緩解電子泄漏的角度,對抑制SEI生長的機制進行了深入研究。
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圖1 電子轉(zhuǎn)移的能量圖和不同SEI生長的電子泄漏程度圖
具體而言,作者通過氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TMSPi)添加劑,分別建立了兩個具有不同生長行為的SEI層,以揭示電子泄漏如何影響SEI的生長。研究顯示,與密集生長的厚而粗糙的FEC衍生SEI(厚度~90 nm)相比,薄而均勻的TMSPi衍生SEI即使在100次循環(huán)后也沒有明顯的生長(厚度~30 nm)。TMSPi衍生的SEI層的成分信息在兩個方面顯示出優(yōu)勢:i)不利的NaF-Na2CO3、NanPOxFy共存物種在外層聚集的明顯緩解;ii)在整個SEI中產(chǎn)生豐富的SiOxFy物種。
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圖2 SEI分析
得益于上述SEI特征,TMSPi衍生的SEI根據(jù)所研究的電子特性(高LUMO能級、大帶隙和高電子功函數(shù))實現(xiàn)了電子驅(qū)動力和高電子絕緣能力。因此,抑制了電子泄漏行為,并且抑制了SEI的連續(xù)增長。最后,具有減輕的電子泄漏的SEI層還改善了實際電化學(xué)行為,這不僅減少了長期循環(huán)過程中的Na+離子消耗,還確保了穩(wěn)定的Na+轉(zhuǎn)移,以抵抗可變的界面環(huán)境。作者相信,這項工作將擴展對SEI生長的基本理解,并為具有穩(wěn)定SEI層的長壽命SIB的電解液設(shè)計提供指導(dǎo)。
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圖3 采用不同添加劑電解液的電池性能
Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202216354

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