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【DFT+實驗】創(chuàng)紀(jì)錄！覃勇/任煜京等Angew.：Pt1-Fe1/ND助力硝基芳烴加氫

成果簡介

對雙金屬催化劑協(xié)同效應(yīng)的基本認(rèn)識在多相催化中具有極其重要的意義，但是如何精確構(gòu)建均勻的雙金屬位點還面臨著巨大挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>西北工業(yè)大學(xué)覃勇教授和任煜京副教授、德國萊布尼茨催化研究所Haifeng Qi、電子科技大學(xué)Na Yang等人報道了一種高效的雙-單原子催化劑（dual-single-atom catalyst）的構(gòu)建方法，即通過在納米金剛石（nanodiamond, ND）表面修飾Fe₁-N₄單原子位點來錨定Pt單原子。通過像差校正高-角環(huán)形暗-場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）圖像分析、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜模擬和X射線光電子能譜（XPS）光譜擬合，證實了納米金剛石表面存在Pt₁-Fe₁雙-單原子位點（記為Pt₁-Fe₁/ND）。

測試發(fā)現(xiàn)，利用這種Pt₁-Fe₁雙位點，在原子水平上揭示了硝基芳烴化學(xué)選擇性加氫的協(xié)同催化作用。結(jié)合實驗結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算表明，氫在Pt₁-Fe₁位點被活化，硝基優(yōu)先在Fe₁位點被吸附和活化。雖然Pt₁-Fe₁位點對Pt NP對應(yīng)物的氫活化能力稍差，但硝基在Fe₁位點上的垂直吸附構(gòu)型和較強的吸附能使得Pt₁-Fe₁位點更容易選擇性活化硝基。在Pt₁-Fe₁雙位點上的協(xié)同作用使得硝基芳烴加氫具有創(chuàng)紀(jì)錄的催化性能，其中周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為3.1 s^-1，選擇性接近100%，底物適應(yīng)性達(dá)到24種。該發(fā)現(xiàn)不僅促進了雙-單原子催化劑在選擇性加氫中的應(yīng)用，而且為在原子水平上探索協(xié)同催化的本質(zhì)開辟了新途徑。

【DFT+實驗】創(chuàng)紀(jì)錄！覃勇/任煜京等Angew.：Pt1-Fe1/ND助力硝基芳烴加氫

研究背景

負(fù)載型金屬催化劑（SMCs）在化工、能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，研究SMCs的協(xié)同催化已成為多相催化領(lǐng)域的熱點之一。雖然貴金屬和非貴金屬氧化物間的協(xié)同作用在C-O的氫解中取得了很大的進展，但由于傳統(tǒng)SMCs中不可避免地存在多種金屬位點共存，揭示協(xié)同催化的本質(zhì)仍然是難克服的障礙。

對比傳統(tǒng)SMCs，單原子催化劑中金屬物種的幾何隔離消除了各種活性位點結(jié)構(gòu)（如階地位點、角位點和階梯位點）的影響。通過進一步選擇性地將另一種金屬單原子錨定在單原子催化劑上，以精確地構(gòu)建異-核M₁-M’₁雙單原子位點，科研人員能夠在原子水平上揭示協(xié)同催化的基本作用。然而，“自下而上”的合成策略對于構(gòu)建異-核M₁-M’₁雙位點的可操作性有限。

圖文導(dǎo)讀

制備與表征

作者首次通過使用Fe₁-N₄單原子位點（Fe^δ+）修飾納米金剛石（ND）表面來錨定Pt單原子前體（PtCl₆^2-），用于自限制表面反應(yīng)。將酞菁鐵（Fe-Pc）前驅(qū)體浸漬在ND表面，然后在400 ℃的Ar中處理，在ND表面負(fù)載了Fe₁-N₄單原子位點。接著，通過簡單的靜電吸附法將Pt前驅(qū)體（PtCl₆^2-）負(fù)載在Fe₁/ND表面，在250 ℃下還原。電感耦合等離子體（ICP）測量顯示，Pt₁-Fe₁/ND樣品（2.01 wt.% Pt和1.00 wt.% Fe）和Pt_NP/ND樣品（1.99 wt.% Pt）的Pt和Fe負(fù)載量接近理論值。

圖1. Pt₁-Fe₁/ND催化劑的制備示意圖和HAADF-STEM圖像

圖2. Pt₁-Fe₁/ND、Fe₁/ND和Pt_NP/ND的AC-HAADF-STEM圖像和配位環(huán)境表征

ATR-IR表征

衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜采用Thermo Scientific Nicolet iS50光譜儀，配備4 cm^-1分辨率的汞鎘碲化（MCT）探測器。實驗前，將樣品分散在乙醇中，超聲處理1 h，然后在65 ℃下將懸浮液滴入儀器上的金剛石晶體表面，在100 ℃下干燥4 h。采集數(shù)據(jù)前，記錄背景光譜。然后，為得到吸附底物的信號，將底物滴加到催化劑表面。H₂微熱量測量由BT2.15熱通量量熱計進行，該量熱計連接到氣體處理和體積系統(tǒng)，采用MKS Baratron電容壓力計進行精密壓力測量。經(jīng)計算，微熱系統(tǒng)的極限動態(tài)真空為10^-7 Torr。

圖3. Pt₁-Fe₁/ND、Fe₁/ND和Pt_NP/ND樣品的電子結(jié)構(gòu)

圖4. Pt₁-Fe₁/ND和Pt_NP/ND催化劑上p-NB加氫動力學(xué)實驗

AIMD模擬

通過從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬，作者從理論上研究了Pt₁-Fe₁雙單原子位的穩(wěn)定性。利用密度泛函理論（DFT）計算優(yōu)化了石墨碳表面N₃-Pt₁-Fe₁-N₃的構(gòu)型，該構(gòu)型由HAADF-STEM和EXAFS結(jié)果推導(dǎo)而來。在353 K條件下，在10 ps內(nèi)對N₃-Pt₁-Fe₁-N₃模型進行了系統(tǒng)的AIMD模擬，以闡明其動態(tài)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在整個模擬過程中，N₃-Pt₁-Fe₁-N₃的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，系統(tǒng)的能量和溫度保持穩(wěn)定，與穩(wěn)定性實驗結(jié)果一致。更重要的是，從AIMD模擬的徑向分布函數(shù)（RDF）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結(jié)構(gòu)中的Fe和Pt原子分別與鍵長為1.96 ?和2.01 ?的3個N原子直接配位，并且在2.32 ?處存在明顯的Pt-Fe配位，證明了理論上N₃-Fe-Pt₁和N₃-Pt-Fe₁在Fe₁和Pt₁單原子位點上的配位環(huán)境。

圖5. AIMD模擬

理論計算

H₂在Pt₁-Fe₁上的吸附和活化，H₂分子在Pt₁-Fe₁雙位點上解離，其解離反應(yīng)勢壘（0.50 eV）略高于Pt(111)表面的解離反應(yīng)勢壘，表明Pt₁-Fe₁較難激活H₂分子。p-NB在Pt(111)表面的優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)，包括平面構(gòu)型和垂直構(gòu)型，表明p-NB傾向于在平面結(jié)構(gòu)的Pt表面吸附。對于N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結(jié)構(gòu)，Pt₁-Fe₁中的Fe₁位點優(yōu)先吸附-NO₂基團在垂直構(gòu)型的p-NB分子中。對于雙位點，F(xiàn)e₁-Fe₁和Pt₁-Pt₁位點均能解離H₂，但p-NB分子對Fe₁-Fe₁的吸附太強，對Pt₁-Pt₁的吸附太弱。結(jié)果表明，F(xiàn)e₁、Pt₁、Fe₁-Fe₁和Pt₁-Pt₁位點不利于p-NB的選擇性加氫。因此，Pt₁-Fe₁/ND雙-單原子催化劑對硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。對于N₃-Pt₁-Fe₁-N₃結(jié)構(gòu)，在p-NB加氫反應(yīng)中存在14個中間態(tài)（IMs）和6個過渡態(tài)（TSs），發(fā)現(xiàn)其表面比Pt(111)表面具有更強的硝基加氫活性。硝基在Fe₁上的垂直吸附構(gòu)型和較強的吸附能，使得N₃-Pt₁-Fe₁-N₃更容易活化硝基，導(dǎo)致了優(yōu)異的催化性能和優(yōu)異的底物適應(yīng)性。

圖6.催化加氫過程的機理

文獻信息

Atomic Insights into Synergistic Nitroarene Hydrogenation over Nanodiamond-Supported Pt₁-Fe₁ Dual-Single-Atom Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307853.

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