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成果簡介

電解質的安全性對于電池的可持續(xù)性具有至關重要的作用，目前電解質配方中仍主要使用易燃有機分子。然而，提高電解質的安全性通常會犧牲電池成本和電化學性能?；诖?，湖南大學魯兵安教授(通訊作者)展示了一種電解質，其在鉀離子電池和鋰離子電池中實現(xiàn)了阻燃性能、成本優(yōu)勢和出色的循環(huán)性能的完美結合。研究人員通過引入市場上Novec 7300冷卻液和Daikin-T5216的氟化液體和非極性溶劑，來控制常用的甘醚溶劑的可燃性。經過配方優(yōu)化后的電解質具有出色的化學和熱穩(wěn)定性，不會燃燒，并且可以在-75至80攝氏度的寬工作溫度范圍內工作。當這種電解質應用于鉀金屬電池時，K||K電池可以循環(huán)使用超過12個月，而K||石墨電池在經過2,400次循環(huán)后仍保持93%的初始容量。即使在惡劣條件下(N/P = 1.08, E/C = 3.0 g Ah^?1)，18650鋰離子電池循環(huán)200次以上的容量保持率也高達96.7%。此外，這種低成本的電解質配方為電解質設計提供了新的空間，幾乎可以很好地平衡電池可持續(xù)性所涉及的所有因素。

研究背景

由于電動汽車和大型電網中的廣泛應用，對安全耐用電池的需求日益增加。然而，電池安全問題限制了它們的進一步發(fā)展和廣泛采用，其中包括枝晶生長、有限的工作溫度范圍和熱失控風險等問題。這些問題取決于電池內部的過程，因此開發(fā)新的化學物質來改善電池內部的過程至關重要。電解質是一個關鍵問題，因為它與金屬陽極之間會發(fā)生寄生反應，導致一系列技術問題，如不可逆的陽極循環(huán)、固體-電解質界面(SEI)開裂、多孔涂層和金屬枝晶的形成。工程無機物主導的SEI可以優(yōu)化電化學性能，因此有很多研究致力于將無機元素氟引入電解質中。然而，大多數(shù)氫氟碳化合物具有較高的全球變暖潛能值和臭氧消耗潛能值，這與電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展不一致。因此，需要開發(fā)清潔的氟源來實現(xiàn)可持續(xù)電解質的發(fā)展。

圖文導讀

圖1. 電解質設計

在制定用于長期電池循環(huán)性能的電解質時，具有滅火特性是可取的（圖1a）。MME是Novec溶劑家族中的一員，其是一種商用冷卻劑，被廣泛用于滅火器，熱傳導應用等。與常規(guī)1 M KFSI DME電解液(紅色)相比，大體積溶劑的加入導致¹H核磁共振(¹H NMR)波譜峰(在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中，藍色)向去屏蔽作用方向偏移(圖1b)。二甲醚的高離子溶解度導致陽離子與二甲醚之間發(fā)生強烈的溶劑化相互作用，總是導致[陽離子-溶劑]共插層。該研究設計的電解質將幫助陽離子克服二甲醚的屏蔽，只允許陽離子插入。

團隊采用差示掃描量熱法(DSC)觀察不同溫度下的相變位點(圖1c)。在1 M KFSI二甲醚電解質中，在-49°C出現(xiàn)相變點，表明液體已經轉變?yōu)楣虘B(tài)。引入OOE后，在-70°C時仍然可以觀察到一個相變點。然而，1 M KFSI DME/MME-OOE電解質在測試溫度范圍內(-90°C至84°C)沒有發(fā)生相變，使其適用于更寬的工作溫度。此外，盡管OOE的粘度高于其他兩種，但其粘度仍低于商用EC(圖1d)。計算出的最高已占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的能量差可用于研究穩(wěn)定性(圖1d)。與無氟試劑相比，MME和OOE中C-F鍵的極性性質降低了它們的HOMO和LUMO能量，這有助于通過它們的還原形成穩(wěn)定的SEI，并通過碳陽離子連接F原子來增加FSI -的結合能力。此外，作者研究了兩種電解質的導熱性(圖1e)。在不同溫度下，該研究所設計的電解質表現(xiàn)出比1 M KFSI DME電解質更高的導熱性。正如紅外攝像機圖像所觀察到的那樣，這種增強的導熱性可以促進熱傳遞。

圖2. 所設計電解質的特性、安全性及理論研究

在1 M KFSI二甲醚電解質中，S-N-S拉伸拉曼峰出現(xiàn)在733 cm^?1處(圖2a)。隨著MME和OOE的加入，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中，由于形成了接觸離子對和聚集離子對，該峰從733 cm^?1藍移到758 cm^?1。作者使用加速量熱法(ARC，圖2b)測試來評估安全性。結果表明使用該電解液的石墨材料放電樣品的T_onset和T_TR值高于1 M KFSI DME電解液的樣品，說明前者具有更好的安全性，這些較高的值有利于電池的高溫運行。此外，點火試驗表明，1 M KFSI二甲醚電解質可燃，可能成為火災危險源(圖2b)，不符合安全要求。然而，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液霧中，火焰很容易熄滅，效果優(yōu)于水和空氣(圖2b)。這些實驗證明了1 M KFSI DME/MME-OOE電解液的本質安全性。

本文使用DFT研究優(yōu)化后的結合構型(圖2c)。在K⁺-二甲醚絡合物中，K⁺與二甲醚分子上的O位點表現(xiàn)出強烈的相互作用。在K⁺ -MME絡合物中，K⁺與-CF₃的相互作用比與-CF₂的相互作用更強(K-f距離較短，為2.78 ?)，與-CF₃的相互作用甚至比與MME分子上O位點的相互作用更強。K⁺和-CF₃基團之間如此強的相互作用是合理的，因為-CF₃基團都是極性的，帶負電。對1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中K⁺-OOE絡合物的研究表明，K⁺與O位點的相互作用比與-CF₂和-CHF₂基團的相互作用更強。這種行為歸因于只有兩個極化的C-F鍵的存在，導致較少的負電荷。

本研究通過MD模擬對體相結構進行了研究。在1 M KFSI DME電解質中，觀察到短且分散良好的離子聚集體占主導地位(圖2d)，這與良好的離子解離能力相一致。在該電解質中顯示出更大的聚集(圖2d)，K⁺陰離子簇(PAC, K⁺(FSI^?)≥2)從5.3%增加到92.3%，這有利于FSI^?的分解，并形成無機物為主的SEI。此外，高含量的PAC結構表明FSI^?包圍了大部分K⁺，而不是DME；這可能導致電解質在與石墨反應時表現(xiàn)出單一陽離子插層現(xiàn)象(類似于高濃度醚基電解質中的行為)，而不是在低濃度醚基(1 M KFSI DME)電解質中表現(xiàn)出[陽離子-溶劑]共插層行為。

K-FFSI的徑向分布函數(shù)(RDFs)在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中表現(xiàn)為2.79和4.99 ?處的兩個強峰，而在1 M KFSI DME電解質中，2.79 ?處的峰較弱(圖2e)。這種行為意味著在前電解質中K⁺和FSI^?之間的相互作用更強。K-NFSI的RDFs差異也支持這種更強的相互作用。結果進一步表明，在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中，F(xiàn)SI^?傾向于與K⁺配位，較短的距離也有助于獲得富無機的SEI。

圖3. K陽極的電化學性能

本文使用K||K電池來評估電解質設計，含有1 M KFSI DME和1 M KFSI DME-OOE電解質的電池表現(xiàn)出相對較大的電壓極化，并且都很快失效(圖3a)。對于含有1 M KFSI DME/MME-OOE電解質的電池，電壓極化在前200 h內逐漸降低，主要是由于活化和SEI形成。隨后，電池穩(wěn)定運行超過12個月，表明其有效抑制K枝晶的能力。對于K||Cu電池，使用1 M KFSI DME-OOE電解質的電池在第一個循環(huán)時出現(xiàn)短路，CE為24.3%(圖3c)。

值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE電解質時，電池在高CE下運行270次。與圖3d報道的作品相比，這樣的循環(huán)壽命具有競爭力。接下來，通過掃描電鏡(SEM)觀察到，在1 M KFSI DME電解液中經過5次循環(huán)后，在剝離狀態(tài)下表面有明顯的殘留K球(圖3f)。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)5次后，表面只剩下Cu顆粒，K被完全剝離(圖3g)。在電鍍狀態(tài)下，在1 M KFSI DME電解液中循環(huán)后，由于鍍K不均勻，仍然可以觀察到銅顆粒，鍍區(qū)相對疏松，這與在該電解液中循環(huán)時表面致密平坦完全不同。銅電極在電鍍狀態(tài)下的橫截面也支持這一點。

圖4. 石墨電池的長期穩(wěn)定性得益于固體-電解質界面(SEI)化學反應

傳統(tǒng)的低濃度二甲醚電解質表現(xiàn)出[陽離子-溶劑]共插層，導致石墨快速剝落。例如，在1 M KFSI二甲醚電解質中，K||石墨電池表現(xiàn)出[陽離子-溶劑]共插層行為，并在30次循環(huán)后呈現(xiàn)快速的容量衰減(圖4a,b)。這證實了大尺寸的[陽離子-溶劑]共插層對石墨不友好。值得注意的是，使用1 M KFSI DME/MME-OOE電解質(圖4a,b)，電池循環(huán)超過2,400次，容量保持率為93%。充放電曲線具有高度可重復性，具有單離子插入行為。

作者使用X射線光電子能譜(XPS)研究SEI的化學成分(圖4c)。與1 M KFSI DME/ MME-OOE電解質形成的SEI相比，1 M KFSI DME/ MME-OOE電解質形成的SEI具有更高的C=O峰值信號和更弱的C-O峰值信號。圖4的歸一化含量進一步揭示了前者形成的SEI具有更低的O比。需要注意的是，為了得到每個元素的歸一化含量，作者將同一樣本中元素(C, O, S, N, F)的面積作為一個整體進行累加，然后將每個元素的面積除以這個整體。S信號檢測到1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中形成的SEI比參考電解質中形成的SEI S含量更高(圖4c,d)。1 M KFSI DME/MME-OOE體系比1 M KFSI DME體系的K₂S峰強度更強，面積更大，可以解釋前者的性能更好。這也是該電解質中更多的鹽分解和無機物主導的SEI形成的證據。

此外，F(xiàn)1s峰分為K-F (683.3 eV)和S-F (687.1 eV)兩個峰。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中形成的SEI比在1 M KFSI DME電解質中形成的SEI表現(xiàn)出更強的S-F峰。這個脆弱的S-F鍵來自FSI，可能是更多鹽分解的證據。F含量的差異也證實了無機物主導的SEI的形成(圖4d)。由于在1 M KFSI二甲醚電解質中有大尺寸的[陽離子-溶劑]共插層，循環(huán)后的石墨呈現(xiàn)出明顯的分層(圖4e)。在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)的石墨保持完整，與未循環(huán)的石墨相比沒有明顯變化(圖4e,f)。此外，在1 M KFSI二甲醚電解質中形成的SEI是不均勻的(圖4)。這樣的SEI不利于抑制枝晶，不利于CE的快速改善。當石墨在1 M KFSI DME/MME-OOE電解液中循環(huán)時，觀察到均勻的SEI (~12 nm)(圖4h)。

圖5. 高壓和全電池特性

在1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中也可以抑制Al腐蝕問題(圖5b)，這有利于陰極側。對于1 M KFSI DME電解質的PB陰極，初始充電曲線沒有呈現(xiàn)典型的形狀，并且持續(xù)保持在~3.45 V(紅色曲線，圖5c)。作者把這個電荷平臺歸因于鋁腐蝕或電解液的氧化分解。1 M KFSI DME/MME-OOE電解質的PB| K電池充放電平穩(wěn)(圖5c)。可以看出，在100 mA g^?1下循環(huán)100次后，電池不僅工作正常，而且容量沒有下降(圖5d)。這種性能來源于1 M KFSI DME/MME-OOE電解質中形成的均勻陰極-電解質界面(圖5e)。即使在1000 mA g^?1下，電池成功循環(huán)500次，容量幾乎沒有變化(圖5f)。作者還使用PB和石墨組裝了滿電池，發(fā)現(xiàn)滿電池也可以穩(wěn)定運行(圖5g,h)。與1 M KFSI DME電解液的不良性能不同，1 M KFSI DME/MME-OOE電解液的PTCDI||K電池循環(huán)超過1000次，容量保持率為71%(圖5i,j)。此外，PTCDI石墨全電池成功運行了200次循環(huán)，具有高CE和83.3%的容量保持率(圖5k, 1)。這些結果為易溶電極電解質的設計提供了新的方法。

圖6. 該研究開辟的電解質具有普適性、溫度可持續(xù)性和可擴展性

在初步實驗中，作者使用等效的二氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)來取代電解液配方中的KFSI。使用LiFSI，觀察到類似的氧化穩(wěn)定性改善(圖6a)。在200 mA g^?1時，含有1 M LiFSI DME電解質的電池容量衰減迅速，在250次循環(huán)后容量保持在121 mAh g^?1的低水平，這可能是由于LFP在1 M LiFSI DME電解質中的結構解體(圖6b)。值得注意的是，該研究設計的電解質可以達到130 mAh g^?1，在1500次循環(huán)后具有高CE和90%的容量保持率。在2000 mA g^?1時，該電解質中的循環(huán)壽命延長到5400次循環(huán)，而在1 M LiFSI DME電解質中的循環(huán)壽命縮短到154次循環(huán)，所有這些都是基于80%的容量保留(圖6c)。這些結果證明，在低/高電流密度下，1 M LiFSI DME/MME-OOE電解質與LFP具有很高的相容性，這是以前沒有實現(xiàn)過的(圖6d)。

本文在室溫下對上述性能進行了評價，同時作者還用這兩種電解質制備了LFP||Li電池，用于極端條件下的測試。在45°C下，使用1 M LiFSI DME/ MME-OOE電解質的電池循環(huán)190次(圖6e)。在相同溫度下，加入1 M LiFSI DME電解質的電池容量和CE迅速衰減，在80℃時也有類似的衰減。使用新型電解質后，電池容量增加到161 mAh g^-1，并在80°C下循環(huán)100次。通過drikold創(chuàng)造低溫(- 75°C)環(huán)境(圖6f)。在?75°C時，使用1 M LiFSI DME電解液的LFP|| Li電池無法工作，而使用作者的電解液的LFP||Li電池在循環(huán)190次后仍能達到80 mAh g^?1。該性能甚至優(yōu)于在- 20°C下使用1 M LiFSI DME電解質。采用非循環(huán)高質量負載LFP和石墨(E/C = 3.0 g Ah^-1, N/P = 1.08)制備了18650鋰離子電池。18650電池使用該電解質(圖6g)的放電功率為~1.8 Ah(圖6g是經過形成和容量分選過程制備的)。此外，使用該電解質的18650鋰離子電池具有更高的導熱性。當穿刺后(圖6i)，電池溫度迅速升高至60℃。幸運的是，由于該電解質的快速散熱，溫度沒有進一步上升，而是下降到58.5°C，并繼續(xù)逐漸下降到35.5°C。

文獻信息

Yi, X., Fu, H., Rao, A.M.?et al.?Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries.?Nat Sustain?(2024).?https://doi.org/10.1038/s41893-024-01275-0

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