具有低離子半徑金屬中心的鈣鈦礦(例如，鍺鈣鈦礦)，既受到幾何約束，又通過(guò)扭曲獲得電子能量；由于這些原因，合成嘗試并不能得到八面體[GeI₆]鈣鈦礦，而是結(jié)晶成極性非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

在此，來(lái)自加拿大多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent等研究者受超分子合成子原理的啟發(fā)，報(bào)道了在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中組裝有機(jī)支架的目的是影響晶體的幾何排列和電子構(gòu)型，從而抑制Ge的孤對(duì)表達(dá)并模制對(duì)稱(chēng)的八面體。相關(guān)論文以題為“Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites”于2023年07月12日發(fā)表在Nature上。

鉛基鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的光電性能：長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高的電荷載流子遷移率和高的吸收系數(shù)。人們對(duì)于無(wú)鉛材料表現(xiàn)出可比性質(zhì)的濃厚興趣。

對(duì)于鉛基鈣鈦礦，價(jià)帶最大值涉及M²⁺ (s*)的6s軌道和導(dǎo)帶最小值來(lái)自6p軌道(p*)(圖1a)；這種軌道排列在鉛基鈣鈦礦令人印象深刻的性能中起著重要作用。在這方面，取代鉛的元素包括第IVA族元素Sn和Ge；然而，當(dāng)金屬中心的離子半徑從Pb(6s²)減小到Ge(4s²)時(shí)，兩種效應(yīng)挑戰(zhàn)了八面體鈣鈦礦的形成：(1)幾何約束和(2)能量上有利的畸變。

圖1. 扭曲的鍺鈣鈦礦

Goldschmidt原理——擴(kuò)展離子晶格的半徑比規(guī)則——被用來(lái)評(píng)估ABX³鈣鈦礦是否會(huì)形成，假設(shè)由其位置的離子比控制的范圍。八面體因子(μ)決定了八面體配位中B位和X位的離子半徑極限(圖1b)。

配位位點(diǎn)的離子半徑應(yīng)滿(mǎn)足√2(r_B + r_X) < 2r_x條件。當(dāng)金屬中心的離子半徑(例如，Ge)低于閾值(例如，碘化鈣鈦礦的離子半徑為0.85 ?)時(shí)，X位的剛性球體開(kāi)始相互碰撞，破壞八面體配位的穩(wěn)定性(圖1c)。

Jahn-Teller (JT)效應(yīng)考慮了在凝聚態(tài)系統(tǒng)中通過(guò)自發(fā)對(duì)稱(chēng)性破缺獲得能量的可能性。對(duì)于離子半徑小、4s軌道和4p軌道之間能量間隙大(約7 eV)的鍺，二階JT不穩(wěn)定性導(dǎo)致生成的鈣鈦礦s*能級(jí)能量降低，而三簡(jiǎn)并p*能級(jí)分裂為兩個(gè)能級(jí)。軌道簡(jiǎn)并的破壞導(dǎo)致了電子能量的增加(也就是說(shuō)，它擴(kuò)大了鍺鈣鈦礦的帶隙)。

從先前發(fā)表的Ge基鈣鈦礦的分析來(lái)看，B位點(diǎn)偏離中心形成三個(gè)短鍵(約2.8 ?)和三個(gè)長(zhǎng)鍵(約3.3 ?)，這是一種層狀幾何結(jié)構(gòu)，B位點(diǎn)配位程度低于八面體鈣鈦礦(圖1d)。

這樣，扭曲的MX₆的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)變成s/p雜化(即孤對(duì)電子對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn))，從而形成極性三角錐狀的MX₃單元。這種畸變帶來(lái)的大極化率已被用于需要極性空間群的應(yīng)用，包括鐵電性和非線(xiàn)性光學(xué)。

雖然鍺鈣鈦礦的平均鍵距(虛擬八面體單元的體積)低于鉛和錫，但由于八面體畸變，鍺鈣鈦礦的帶隙變寬(圖1e)，其二極管性能低于鉛和錫鈣鈦礦。

研究表明，CsGeX₃在高靜水壓力作用下，經(jīng)歷了由正交體系(畸變八面體)到原始立方相(對(duì)稱(chēng)八面體)的可逆相變。施加在鍺鈣鈦礦上的壓力克服了幾何應(yīng)變和變形引起的電子能量增益。這種壓力逐漸減少了畸變，并以高速率(CsGeBr₃為- 0.61 eV GPa^?1)減小了帶隙。

Goldschmidt和JT分析都忽略了鈣鈦礦中A位(陽(yáng)離子)之間的鍵合，這在三維(3D)鈣鈦礦的情況下也是如此。然而，雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦開(kāi)辟了有機(jī)之間的非共價(jià)相互作用的前景，作為設(shè)計(jì)的額外自由度。研究者假設(shè)利用有機(jī)物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的多功能性來(lái)設(shè)計(jì)補(bǔ)充晶體力來(lái)穩(wěn)定八面體鈣鈦礦。

在這里，研究者試圖在鈣鈦礦內(nèi)部構(gòu)建一個(gè)有機(jī)支架，模擬外部壓力的影響，克服幾何上和能量上有利的扭曲(圖1f)。研究者將使用超分子化學(xué)中已知的合成子，依靠非共價(jià)相互作用的層次結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的主要特征。

氫鍵(HB)和鹵素鍵(XB)是超分子合成子中最強(qiáng)和最通用的特異性識(shí)別描述符。這些相互作用也被用于鈣鈦礦中，以鈍化缺陷，穩(wěn)定水分和調(diào)節(jié)界面的能量排列。

研究者發(fā)現(xiàn)，為了產(chǎn)生擴(kuò)展的同源非共價(jià)鍵，有機(jī)基序需要具有使用不同的供體和受體位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的自互補(bǔ)性質(zhì)。

與非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比，得到的[GeI₆]^4-八面體具有明顯紅移的直接帶隙(實(shí)驗(yàn)測(cè)量值大于0.5 eV)，八面體畸變降低10倍(從測(cè)量的單晶x射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)推斷)，電子和空穴遷移率提高10倍(通過(guò)密度泛函理論估計(jì))。

研究者證明了這種設(shè)計(jì)的原理并不局限于二維鍺鈣鈦礦；研究者在銅鈣鈦礦(也是低半徑金屬中心)的情況下實(shí)現(xiàn)它，并將其擴(kuò)展到準(zhǔn)二維系統(tǒng)。研究者報(bào)道了具有鍺鈣鈦礦的光電二極管，其性能優(yōu)于其非八面體和鉛類(lèi)似物。二級(jí)亞晶格的構(gòu)建與晶體內(nèi)的無(wú)機(jī)框架互鎖，為模板化混合晶格提供了一種新的合成工具，具有可控的畸變和軌道排列，克服了傳統(tǒng)鈣鈦礦的局限性。

圖2. 具有對(duì)稱(chēng)八面體結(jié)構(gòu)的GE鈣鈦礦

圖3. 作為晶體力的氫和鹵素間分子鍵合

圖4. 分子間鍵對(duì)鈣鈦礦性質(zhì)的影響

圖5. 準(zhǔn)2D GE鈣鈦礦的光電二極管研究和晶體結(jié)構(gòu)

綜上所述，本文報(bào)道的策略使八面體鈣鈦礦超出了Goldschmidt規(guī)則的假設(shè)。它側(cè)重于通過(guò)自互補(bǔ)合成子的分子設(shè)計(jì)來(lái)設(shè)計(jì)連接的有機(jī)亞晶格，從而控制無(wú)機(jī)框架的電子和鍵構(gòu)型。研究者報(bào)告的結(jié)果是對(duì)JT畸變的控制具有潛在跨越磁性，鐵電性，光催化和超導(dǎo)性的材料的影響。

在未來(lái)的研究中，研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)將是一個(gè)有趣的研究方向；這將澄清分子間鍵是在生長(zhǎng)后期改變結(jié)構(gòu)的成核后效應(yīng)，還是有機(jī)支架為結(jié)晶創(chuàng)造了初始模板。

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術(shù)分部主席，InVisage Technologies 創(chuàng)始人，Xagenic共同創(chuàng)始人，AAAS會(huì)士，IEEE會(huì)士，ACS Photonics副主編。

Edward H. Sargen教授是材料學(xué)和光子學(xué)鄰域世界著名科學(xué)家，因其在可溶相處理的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池和光探測(cè)器研究中所作出的杰出貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the AAAS；因其在膠體量子點(diǎn)光電子器件研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料制備全光譜太陽(yáng)能電池和超靈敏光探測(cè)器研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選加拿大工程院院士。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)自2023年以來(lái)，已經(jīng)發(fā)表Nature及其子刊系列共計(jì)15篇，其中Nature正刊3篇，子刊高達(dá)12篇，其中Nature Communications 5篇，Nature Energy 3篇，Nature Synthesis 2篇，Nature Catalysis 2篇?？赡芪ㄒ幻乐胁蛔愕氖?，就是只發(fā)了一篇Science。

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H.?et al.?Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y